钛酸(suān)鋇制備技術(shù)及(jí)發(fà)展(zhǎn)現(xiàn)狀
时(shí)間(jiān)：2022-07-29
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钛酸(suān)鋇是(shì)以(yǐ)BaTiO3或(huò)其(qí)固溶體(tǐ)为(wèi)主(zhǔ)晶相的(de)陶瓷，也(yě)可(kě)視为(wèi)由(yóu)TiO6、BaO12套(tào)構而(ér)成(chéng)，形成(chéng)氧八(bā)面(miàn)體(tǐ)結構，Ti4+位于(yú)氧八(bā)面(miàn)體(tǐ)中(zhōng)心(xīn)，Ba2+位于(yú)氧八(bā)面(miàn)體(tǐ)結構之(zhī)間(jiān)的(de)空(kōng)隙之(zhī)中(zhōng)，存在(zài)着六(liù)方(fāng)相、立方(fāng)相、四(sì)方(fāng)相、斜方(fāng)相和(hé)三(sān)方(fāng)相等晶相。
钛酸(suān)鋇是(shì)钛酸(suān)盐系(xì)列電(diàn)子陶瓷的(de)基础母體(tǐ)原料，是(shì)典型的(de)鈣钛礦結構，具有(yǒu)較高(gāo)的(de)介電(diàn)常數和(hé)較低(dī)的(de)介電(diàn)損耗。由(yóu)于(yú)其(qí)良好(hǎo)的(de)铁(tiě)電(diàn)、壓電(diàn)、热(rè)释電(diàn)等特(tè)性(xìng)使其(qí)在(zài)制造大(dà)容量(liàng)微型電(diàn)容器、計(jì)算機(jī)记憶元(yuán)件(jiàn)、热(rè)敏電(diàn)阻和(hé)電(diàn)光(guāng)集成(chéng)器件(jiàn)等行业得到(dào)廣泛應(yìng)用(yòng)。
目前在(zài)钛酸(suān)鋇粉體(tǐ)的(de)制備技術(shù)中(zhōng)，已實(shí)現(xiàn)工业化(huà)的(de)主(zhǔ)要(yào)有(yǒu)高(gāo)温(wēn)固相煅燒法(fǎ)、共(gòng)沉淀加煅燒法(fǎ)和(hé)草(cǎo)酸(suān)盐沉淀法(fǎ)。但是(shì)以(yǐ)上(shàng)这(zhè)几種(zhǒng)制備方(fāng)法(fǎ)，最(zuì)後(hòu)都要(yào)經(jīng)过(guò)一(yī)个(gè)高(gāo)温(wēn)热(rè)處(chù)理过(guò)程，这(zhè)樣(yàng)会(huì)引起(qǐ)産物(wù)粒(lì)子的(de)進(jìn)一(yī)步团聚和(hé)长(cháng)大(dà)，使粒(lì)子尺(chǐ)寸(cùn)分(fēn)布(bù)變(biàn)宽(kuān)，很難制備出(chū)超细(xì)、單分(fēn)散的(de)高(gāo)質(zhì)量(liàng)粉體(tǐ)。
微電(diàn)子技術(shù)的(de)發(fà)展(zhǎn)对(duì)BaTiO3粉體(tǐ)提(tí)出(chū)了(le)鋇钛比接近于(yú)1，高(gāo)純、超细(xì)、粒(lì)度(dù)分(fēn)布(bù)好(hǎo)、單分(fēn)散等的(de)要(yào)求。为(wèi)了(le)达(dá)到(dào)这(zhè)一(yī)目的(de)，必須設法(fǎ)降低(dī)合成(chéng)反(fǎn)應(yìng)的(de)温(wēn)度(dù)或(huò)加入(rù)一(yī)些添加劑，以(yǐ)減少(shǎo)颗粒(lì)間(jiān)的(de)团聚，避免粒(lì)徑过(guò)大(dà)。钛酸(suān)鋇粉體(tǐ)制備技術(shù)出(chū)現(xiàn)了(le)向(xiàng)原料易得，低(dī)温(wēn)合成(chéng)与晶化(huà)，産物(wù)超细(xì)等發(fà)展(zhǎn)方(fāng)向(xiàng)。
1 钛酸(suān)鋇制備方(fāng)法(fǎ)
1.1水(shuǐ)热(rè)法(fǎ)
水(shuǐ)热(rè)合成(chéng)法(fǎ)是(shì)指在(zài)密封(fēng)體(tǐ)系(xì)如(rú)高(gāo)壓釜中(zhōng)，以(yǐ)水(shuǐ)为(wèi)溶劑，在(zài)一(yī)定(dìng)的(de)温(wēn)度(dù)和(hé)水(shuǐ)的(de)自(zì)生(shēng)壓力下(xià)，原始(shǐ)混合物(wù)進(jìn)行反(fǎn)應(yìng)的(de)一(yī)種(zhǒng)合成(chéng)方(fāng)法(fǎ)。水(shuǐ)热(rè)法(fǎ)是(shì)近些年(nián)来(lái)發(fà)展(zhǎn)起(qǐ)来(lái)的(de)合成(chéng)粉體(tǐ)的(de)新(xīn)方(fāng)法(fǎ)，在(zài)合成(chéng)氧化(huà)物(wù)方(fāng)面(miàn)得到(dào)了(le)很大(dà)的(de)應(yìng)用(yòng)。Christensen 早(zǎo)報道(dào)了(le)水(shuǐ)热(rè)法(fǎ)合成(chéng)得到(dào)钛酸(suān)鋇粉體(tǐ)，其(qí)合成(chéng)温(wēn)度(dù)为(wèi)380-450℃，壓力約为(wèi)30-50Mpa 。清(qīng)華大(dà)學(xué)研發(fà)出(chū)了(le)一(yī)種(zhǒng)從溶液中(zhōng)直(zhí)接合成(chéng)钛酸(suān)鋇纳米(mǐ)粉體(tǐ)的(de)辦(bàn)法(fǎ)，並(bìng)申請了(le)專利。中(zhōng)科院(yuàn)上(shàng)海(hǎi)硅酸(suān)盐研究所(suǒ)以(yǐ)氯化(huà)鋇、四(sì)氯化(huà)钛为(wèi)原料在(zài)240℃下(xià),經(jīng)12h水(shuǐ)热(rè)合成(chéng)得到(dào)四(sì)方(fāng)相钛酸(suān)鋇纳米(mǐ)粉末(mò)。
近年(nián)来(lái)水(shuǐ)热(rè)合成(chéng)法(fǎ)已成(chéng)为(wèi)較为(wèi)矚目的(de)粉體(tǐ)合成(chéng)方(fāng)法(fǎ)，水(shuǐ)热(rè)法(fǎ)合成(chéng)钛酸(suān)鋇粉體(tǐ)的(de)制備技術(shù)也(yě)取(qǔ)得了(le)很大(dà)的(de)進(jìn)步。水(shuǐ)热(rè)法(fǎ)制備的(de)粉體(tǐ)的(de)優點(diǎn)是(shì)：晶粒(lì)發(fà)育完整，粒(lì)度(dù)分(fēn)布(bù)均勻，颗粒(lì)之(zhī)間(jiān)团聚較少(shǎo)，而(ér)且其(qí)颗粒(lì)度(dù)可(kě)控，原料較便宜，成(chéng)本(běn)低(dī)。而(ér)且粉體(tǐ)無須煅燒，这(zhè)樣(yàng)可(kě)避免在(zài)煅燒过(guò)程中(zhōng)出(chū)現(xiàn)晶粒(lì)的(de)团聚、长(cháng)大(dà)和(hé)容易混入(rù)雜質(zhì)等缺點(diǎn)。但該法(fǎ)也(yě)存在(zài)很多(duō)缺點(diǎn)：所(suǒ)需壓力和(hé)温(wēn)度(dù)都較高(gāo)，反(fǎn)應(yìng)时(shí)間(jiān)过(guò)长(cháng)或(huò)反(fǎn)應(yìng)环(huán)境条(tiáo)件(jiàn)苛刻(kè)導致(zhì)成(chéng)本(běn)过(guò)高(gāo)，氯盐易引起(qǐ)腐蝕，容易産生(shēng)自(zì)身凝聚和(hé)鋇缺位等一(yī)系(xì)列問(wèn)題(tí)。如(rú)果(guǒ)能(néng)解(jiě)決以(yǐ)上(shàng)問(wèn)題(tí),水(shuǐ)热(rè)法(fǎ)的(de)應(yìng)用(yòng)前景将会(huì)十(shí)分(fēn)廣闊。
1.2 溶胶-凝胶法(fǎ)
溶胶-凝胶法(fǎ)是(shì)以(yǐ)金(jīn)屬醇盐或(huò)者無機(jī)盐为(wèi)原料，經(jīng)水(shuǐ)解(jiě)、縮合使溶液形成(chéng)溶胶，然後(hòu)再使溶胶凝胶化(huà)，經(jīng)干(gàn)燥和(hé)热(rè)處(chù)理得到(dào)粉體(tǐ)的(de)一(yī)種(zhǒng)方(fāng)法(fǎ)。其(qí)基本(běn)原理是(shì)：鋇和(hé)钛的(de)醇盐或(huò)無機(jī)盐按化(huà)學(xué)計(jì)量(liàng)比溶解(jiě)在(zài)醇中(zhōng)，然後(hòu)在(zài)一(yī)定(dìng)条(tiáo)件(jiàn)下(xià)水(shuǐ)解(jiě)，使直(zhí)接形成(chéng)溶胶或(huò)經(jīng)解(jiě)凝形成(chéng)溶胶。接着将凝胶脫水(shuǐ)干(gàn)燥、焙燒去除有(yǒu)機(jī)成(chéng)分(fēn)，得到(dào)BaTiO3粉體(tǐ)。
Viswanasth R N等用(yòng)Ba(Oet)2和(hé)Ti(Oet)4水(shuǐ)解(jiě)形成(chéng)溶胶，在(zài)80℃處(chù)理溶胶得到(dào)凝胶，然後(hòu)在(zài)750℃煅燒可(kě)得粒(lì)度(dù)为(wèi)30nm的(de)BaTiO3粉體(tǐ),經(jīng)过(guò)進(jìn)一(yī)步的(de)實(shí)验(yàn)研究改進(jìn)，最(zuì)後(hòu)制得了(le)粒(lì)度(dù)为(wèi)14nm的(de)BaTiO3粉體(tǐ)。
國(guó)内的(de)李青蓮等采用(yòng)硬(yìng)酯酸(suān)鋇和(hé)钛酸(suān)丁酯反(fǎn)應(yìng)来(lái)制備BaTiO3粉體(tǐ)。其(qí)过(guò)程是(shì)将硬(yìng)酯酸(suān)鋇溶于(yú)硬(yìng)酯酸(suān)中(zhōng)，然後(hòu)加入(rù)等摩爾的(de)钛酸(suān)丁酯反(fǎn)應(yìng)得到(dào)凝胶，在(zài)800℃高(gāo)温(wēn)下(xià)煅燒得到(dào)粒(lì)度(dù)为(wèi)20nm的(de)BaTiO3粉體(tǐ)。
另(lìng)外(wài)，栾偉玲等以(yǐ)Ba (OH)2和(hé)钛酸(suān)丁酯为(wèi)前驅體(tǐ)形成(chéng)透明(míng)溶胶，加入(rù)适量(liàng)的(de)去離子水(shuǐ)後(hòu)得到(dào)凝胶，将凝胶陳化(huà)、干(gàn)燥、研磨，最(zuì)後(hòu)煅燒處(chù)理得到(dào)颗粒(lì)尺(chǐ)寸(cùn)小，分(fēn)散性(xìng)好(hǎo)的(de)BaTiO3纳米(mǐ)粉體(tǐ)，並(bìng)对(duì)工藝的(de)影響因(yīn)素進(jìn)行了(le)初步的(de)研究探讨。
溶胶-凝胶法(fǎ)多(duō)采用(yòng)蒸餾或(huò)重結晶等技術(shù)保證原料的(de)純度(dù)，此(cǐ)工藝过(guò)程中(zhōng)不(bù)引入(rù)雜質(zhì)粒(lì)子，制備出(chū)的(de)粉體(tǐ)純度(dù)高(gāo)，組成(chéng)均勻，粒(lì)度(dù)小。目前此(cǐ)法(fǎ)的(de)研究已經(jīng)取(qǔ)得不(bù)錯的(de)進(jìn)展(zhǎn)，但是(shì)由(yóu)于(yú)原材料價格昂貴，有(yǒu)機(jī)溶劑具有(yǒu)毒性(xìng)以(yǐ)及(jí)高(gāo)温(wēn)處(chù)理会(huì)使粉體(tǐ)快(kuài)速团聚，操作(zuò)条(tiáo)件(jiàn)嚴格且不(bù)易控制，所(suǒ)以(yǐ)難以(yǐ)工业化(huà)。
1.3 微乳液法(fǎ)
微乳液通(tòng)常是(shì)由(yóu)水(shuǐ)相、油(yóu)相、表(biǎo)面(miàn)活性(xìng)劑和(hé)助表(biǎo)面(miàn)活性(xìng)劑所(suǒ)組成(chéng)透明(míng)或(huò)半透明(míng)的(de)热(rè)力學(xué)穩定(dìng)體(tǐ)系(xì)，實(shí)際上(shàng)是(shì)一(yī)種(zhǒng)宏觀上(shàng)均勻而(ér)微觀上(shàng)不(bù)均勻的(de)分(fēn)散的(de)液體(tǐ)混合物(wù)。微乳液法(fǎ)是(shì)一(yī)種(zhǒng)比較新(xīn)的(de)合成(chéng)钛酸(suān)鋇的(de)方(fāng)法(fǎ)，一(yī)般是(shì)将鋇盐和(hé)钛盐的(de)混合水(shuǐ)溶液分(fēn)散在(zài)一(yī)種(zhǒng)有(yǒu)機(jī)相中(zhōng)，形成(chéng)微乳液，将此(cǐ)微乳液与共(gòng)沉淀劑的(de)水(shuǐ)溶液所(suǒ)制成(chéng)的(de)微乳液進(jìn)行混合反(fǎn)應(yìng)，形成(chéng)BaTiO3的(de)前驅體(tǐ)沉淀，經(jīng)分(fēn)離、洗滌、干(gàn)燥、煅燒得到(dào)BaTiO3粉體(tǐ)。
John Wang等采用(yòng)微乳液法(fǎ)以(yǐ)Ba(NO3)2和(hé)TiCl4的(de)水(shuǐ)溶液为(wèi)水(shuǐ)相，环(huán)草(cǎo)酸(suān)为(wèi)沉淀劑，己烷为(wèi)油(yóu)相，壬基酚聚氧乙烯为(wèi)表(biǎo)面(miàn)活性(xìng)劑。研究結果(guǒ)表(biǎo)明(míng)：微乳液法(fǎ)所(suǒ)得的(de)前驅體(tǐ)的(de)热(rè)處(chù)理温(wēn)度(dù)是(shì)600℃，傳統草(cǎo)酸(suān)盐法(fǎ)所(suǒ)得前驅體(tǐ)需在(zài)700℃以(yǐ)上(shàng)，煅燒2h，才能(néng)獲得钛酸(suān)鋇相。而(ér)且与傳統草(cǎo)酸(suān)盐法(fǎ)相比，用(yòng)微乳液法(fǎ)所(suǒ)得到(dào)的(de)钛酸(suān)鋇粉體(tǐ)顯示出(chū)較好(hǎo)的(de)特(tè)性(xìng)，如(rú)很好(hǎo)的(de)結晶性(xìng)，粒(lì)子尺(chǐ)寸(cùn)小，团聚程度(dù)很低(dī)，碳酸(suān)鋇雜質(zhì)相含量(liàng)約为(wèi)0.2%。宋方(fāng)平等采用(yòng)微乳液法(fǎ)制得了(le)形貌規整的(de)纳米(mǐ)球形BaTiO3颗粒(lì)，其(qí)颗粒(lì)粒(lì)徑可(kě)达(dá)80nm，而(ér)且
其(qí)颗粒(lì)大(dà)小分(fēn)布(bù)均勻。制備过(guò)程中(zhōng)利用(yòng)了(le)微乳液的(de)微觀环(huán)境，較好(hǎo)地(dì)控制了(le)前驅體(tǐ)的(de)離子形狀及(jí)分(fēn)散性(xìng)。
微乳液法(fǎ)得到(dào)的(de)BaTiO3粉體(tǐ)有(yǒu)很好(hǎo)的(de)結晶性(xìng)，粒(lì)子尺(chǐ)寸(cùn)小，团聚程度(dù)也(yě)比較低(dī)，但是(shì)容易含有(yǒu)碳酸(suān)鋇雜質(zhì)相，而(ér)且操作(zuò)过(guò)程較复雜，成(chéng)本(běn)較高(gāo)。目前尚處(chù)于(yú)進(jìn)一(yī)步的(de)探索階(jiē)段(duàn)。
1.4 气(qì)相法(fǎ)
气(qì)相法(fǎ)是(shì)以(yǐ)金(jīn)屬氯化(huà)物(wù)或(huò)金(jīn)屬醇盐为(wèi)原料，通(tòng)过(guò)電(diàn)弧、燃燒、激光(guāng)誘導等方(fāng)式加热(rè)，气(qì)相反(fǎn)應(yìng)後(hòu)得BaTiO3粉體(tǐ)。金(jīn)屬醇盐燃燒制取(qǔ)BaTiO3粉體(tǐ)，是(shì)将鋇、钛醇盐以(yǐ)等物(wù)質(zhì)的(de)量(liàng)混合並(bìng)溶于(yú)有(yǒu)機(jī)溶劑，再与助燃气(qì)體(tǐ)一(yī)起(qǐ)湧入(rù)霧(wù)化(huà)器中(zhōng)，經(jīng)燃燒、分(fēn)解(jiě)使遊離的(de)鋇、钛離子直(zhí)接反(fǎn)應(yìng)，生(shēng)成(chéng)高(gāo)純、微细(xì)、均勻的(de)钛酸(suān)鋇粉體(tǐ)。
目前通(tòng)过(guò)气(qì)相法(fǎ)獲得的(de)産品的(de)粒(lì)徑比較小，而(ér)且組分(fēn)均勻。但是(shì)气(qì)相法(fǎ)發(fà)展(zhǎn)緩慢，对(duì)設備的(de)要(yào)求也(yě)較为(wèi)复雜，而(ér)且成(chéng)本(běn)高(gāo)，因(yīn)此(cǐ)尚無工业應(yìng)用(yòng)價值。
1.5 二步熔盐法(fǎ)
所(suǒ)謂的(de)二步熔盐法(fǎ)，先用(yòng)熔盐合成(chéng)法(fǎ)合成(chéng)片(piàn)狀的(de)含鋇的(de)盐類(lèi)作(zuò)为(wèi)前驅物(wù)，再通(tòng)过(guò)二次(cì)反(fǎn)應(yìng)最(zuì)終(zhōng)制得片(piàn)狀BaTiO3。
國(guó)外(wài)的(de)日(rì)本(běn)慶應(yìng)義塾大(dà)學(xué)(Keio University)先用(yòng)熔盐合成(chéng)法(fǎ)合成(chéng)片(piàn)狀Ba6Ti17-
O40作(zuò)为(wèi)前驅物(wù)，再使前驅物(wù)与BaCO3進(jìn)行熔盐反(fǎn)應(yìng)，最(zuì)終(zhōng)制得片(piàn)狀BaTiO3；國(guó)内清(qīng)華大(dà)學(xué)通(tòng)过(guò)熔盐合成(chéng)片(piàn)狀BaBi4TiO15作(zuò)为(wèi)前驅物(wù)，然後(hòu)用(yòng)Ba2+代替前驅物(wù)中(zhōng)的(de)Bi3+，通(tòng)过(guò)局(jú)部(bù)化(huà)學(xué)反(fǎn)應(yìng)形成(chéng)鈣钛礦結構的(de)厚度(dù)为(wèi)0.5um的(de)片(piàn)狀BaTiO3 。这(zhè)種(zhǒng)方(fāng)法(fǎ)工藝繁瑣，産物(wù)受熔盐組分(fēn)不(bù)一(yī)致(zhì)揮發(fà)的(de)影響較大(dà)。
2 結論
固相法(fǎ)和(hé)沉淀法(fǎ)獲得的(de)産物(wù)粒(lì)子存在(zài)团聚和(hé)长(cháng)大(dà)的(de)現(xiàn)象(xiàng)，粒(lì)子尺(chǐ)寸(cùn)分(fēn)布(bù)變(biàn)宽(kuān)，産物(wù)純度(dù)欠(qiàn)佳，不(bù)易控制颗粒(lì)形态；水(shuǐ)热(rè)法(fǎ)、溶胶-凝胶法(fǎ)、微乳液法(fǎ)和(hé)气(qì)相法(fǎ)，制得的(de)BaTiO3颗粒(lì)形貌复雜，形态不(bù)易控制，工藝复雜，成(chéng)本(běn)較高(gāo)且産量(liàng)有(yǒu)限，很難實(shí)現(xiàn)工业化(huà)生(shēng)産；雖(suī)然二步熔盐法(fǎ)制得的(de)BaTiO3粉體(tǐ)還(huán)比較理想(xiǎng)，但是(shì)这(zhè)種(zhǒng)制備方(fāng)法(fǎ)的(de)工藝相當繁瑣，最(zuì)終(zhōng)産物(wù)受熔盐組分(fēn)揮發(fà)不(bù)一(yī)致(zhì)的(de)影響較大(dà)，産物(wù)組成(chéng)不(bù)穩定(dìng)。综上(shàng)所(suǒ)述，制備大(dà)批量(liàng)BaTiO3粉體(tǐ)的(de)技術(shù)還(huán)需另(lìng)辟蹊徑。目前我(wǒ)们(men)急需尋找(zhǎo)一(yī)種(zhǒng)工藝簡單，最(zuì)終(zhōng)産物(wù)穩定(dìng)而(ér)且适合大(dà)批量(liàng)工业化(huà)生(shēng)産的(de)一(yī)種(zhǒng)制備方(fāng)法(fǎ)。目前現(xiàn)代凝固理論与技術(shù)的(de)發(fà)展(zhǎn)使共(gòng)晶組織形态的(de)控制成(chéng)为(wèi)可(kě)能(néng)，人(rén)们(men)不(bù)僅可(kě)以(yǐ)通(tòng)过(guò)變(biàn)質(zhì)處(chù)理共(gòng)晶組織形态（例如(rú)：鑄造工程上(shàng)使Al-Si共(gòng)晶合金(jīn)中(zhōng)Si的(de)形态可(kě)以(yǐ)由(yóu)片(piàn)狀轉(zhuǎn)變(biàn)为(wèi)纖維或(huò)颗粒(lì)狀，使鑄铁(tiě)中(zhōng)的(de)石(dàn)墨(mò)由(yóu)片(piàn)狀變(biàn)为(wèi)球狀或(huò)蠕蟲狀）；還(huán)可(kě)以(yǐ)通(tòng)过(guò)物(wù)理、化(huà)學(xué)手(shǒu)段(duàn)调整熔體(tǐ)形态以(yǐ)改變(biàn)共(gòng)晶組織形态（例如(rú)：通(tòng)过(guò)熔體(tǐ)温(wēn)度(dù)處(chù)理使Al-Si共(gòng)晶組織中(zhōng)的(de)Si的(de)大(dà)小、形态和(hé)分(fēn)布(bù)發(fà)生(shēng)變(biàn)化(huà)。
钛酸(suān)鋇是(shì)钛酸(suān)盐系(xì)列電(diàn)子陶瓷的(de)基础母體(tǐ)原料，是(shì)典型的(de)鈣钛礦結構，具有(yǒu)較高(gāo)的(de)介電(diàn)常數和(hé)較低(dī)的(de)介電(diàn)損耗。由(yóu)于(yú)其(qí)良好(hǎo)的(de)铁(tiě)電(diàn)、壓電(diàn)、热(rè)释電(diàn)等特(tè)性(xìng)使其(qí)在(zài)制造大(dà)容量(liàng)微型電(diàn)容器、計(jì)算機(jī)记憶元(yuán)件(jiàn)、热(rè)敏電(diàn)阻和(hé)電(diàn)光(guāng)集成(chéng)器件(jiàn)等行业得到(dào)廣泛應(yìng)用(yòng)。
目前在(zài)钛酸(suān)鋇粉體(tǐ)的(de)制備技術(shù)中(zhōng)，已實(shí)現(xiàn)工业化(huà)的(de)主(zhǔ)要(yào)有(yǒu)高(gāo)温(wēn)固相煅燒法(fǎ)、共(gòng)沉淀加煅燒法(fǎ)和(hé)草(cǎo)酸(suān)盐沉淀法(fǎ)。但是(shì)以(yǐ)上(shàng)这(zhè)几種(zhǒng)制備方(fāng)法(fǎ)，最(zuì)後(hòu)都要(yào)經(jīng)过(guò)一(yī)个(gè)高(gāo)温(wēn)热(rè)處(chù)理过(guò)程，这(zhè)樣(yàng)会(huì)引起(qǐ)産物(wù)粒(lì)子的(de)進(jìn)一(yī)步团聚和(hé)长(cháng)大(dà)，使粒(lì)子尺(chǐ)寸(cùn)分(fēn)布(bù)變(biàn)宽(kuān)，很難制備出(chū)超细(xì)、單分(fēn)散的(de)高(gāo)質(zhì)量(liàng)粉體(tǐ)。
微電(diàn)子技術(shù)的(de)發(fà)展(zhǎn)对(duì)BaTiO3粉體(tǐ)提(tí)出(chū)了(le)鋇钛比接近于(yú)1，高(gāo)純、超细(xì)、粒(lì)度(dù)分(fēn)布(bù)好(hǎo)、單分(fēn)散等的(de)要(yào)求。为(wèi)了(le)达(dá)到(dào)这(zhè)一(yī)目的(de)，必須設法(fǎ)降低(dī)合成(chéng)反(fǎn)應(yìng)的(de)温(wēn)度(dù)或(huò)加入(rù)一(yī)些添加劑，以(yǐ)減少(shǎo)颗粒(lì)間(jiān)的(de)团聚，避免粒(lì)徑过(guò)大(dà)。钛酸(suān)鋇粉體(tǐ)制備技術(shù)出(chū)現(xiàn)了(le)向(xiàng)原料易得，低(dī)温(wēn)合成(chéng)与晶化(huà)，産物(wù)超细(xì)等發(fà)展(zhǎn)方(fāng)向(xiàng)。
1 钛酸(suān)鋇制備方(fāng)法(fǎ)
1.1水(shuǐ)热(rè)法(fǎ)
水(shuǐ)热(rè)合成(chéng)法(fǎ)是(shì)指在(zài)密封(fēng)體(tǐ)系(xì)如(rú)高(gāo)壓釜中(zhōng)，以(yǐ)水(shuǐ)为(wèi)溶劑，在(zài)一(yī)定(dìng)的(de)温(wēn)度(dù)和(hé)水(shuǐ)的(de)自(zì)生(shēng)壓力下(xià)，原始(shǐ)混合物(wù)進(jìn)行反(fǎn)應(yìng)的(de)一(yī)種(zhǒng)合成(chéng)方(fāng)法(fǎ)。水(shuǐ)热(rè)法(fǎ)是(shì)近些年(nián)来(lái)發(fà)展(zhǎn)起(qǐ)来(lái)的(de)合成(chéng)粉體(tǐ)的(de)新(xīn)方(fāng)法(fǎ)，在(zài)合成(chéng)氧化(huà)物(wù)方(fāng)面(miàn)得到(dào)了(le)很大(dà)的(de)應(yìng)用(yòng)。Christensen 早(zǎo)報道(dào)了(le)水(shuǐ)热(rè)法(fǎ)合成(chéng)得到(dào)钛酸(suān)鋇粉體(tǐ)，其(qí)合成(chéng)温(wēn)度(dù)为(wèi)380-450℃，壓力約为(wèi)30-50Mpa 。清(qīng)華大(dà)學(xué)研發(fà)出(chū)了(le)一(yī)種(zhǒng)從溶液中(zhōng)直(zhí)接合成(chéng)钛酸(suān)鋇纳米(mǐ)粉體(tǐ)的(de)辦(bàn)法(fǎ)，並(bìng)申請了(le)專利。中(zhōng)科院(yuàn)上(shàng)海(hǎi)硅酸(suān)盐研究所(suǒ)以(yǐ)氯化(huà)鋇、四(sì)氯化(huà)钛为(wèi)原料在(zài)240℃下(xià),經(jīng)12h水(shuǐ)热(rè)合成(chéng)得到(dào)四(sì)方(fāng)相钛酸(suān)鋇纳米(mǐ)粉末(mò)。
近年(nián)来(lái)水(shuǐ)热(rè)合成(chéng)法(fǎ)已成(chéng)为(wèi)較为(wèi)矚目的(de)粉體(tǐ)合成(chéng)方(fāng)法(fǎ)，水(shuǐ)热(rè)法(fǎ)合成(chéng)钛酸(suān)鋇粉體(tǐ)的(de)制備技術(shù)也(yě)取(qǔ)得了(le)很大(dà)的(de)進(jìn)步。水(shuǐ)热(rè)法(fǎ)制備的(de)粉體(tǐ)的(de)優點(diǎn)是(shì)：晶粒(lì)發(fà)育完整，粒(lì)度(dù)分(fēn)布(bù)均勻，颗粒(lì)之(zhī)間(jiān)团聚較少(shǎo)，而(ér)且其(qí)颗粒(lì)度(dù)可(kě)控，原料較便宜，成(chéng)本(běn)低(dī)。而(ér)且粉體(tǐ)無須煅燒，这(zhè)樣(yàng)可(kě)避免在(zài)煅燒过(guò)程中(zhōng)出(chū)現(xiàn)晶粒(lì)的(de)团聚、长(cháng)大(dà)和(hé)容易混入(rù)雜質(zhì)等缺點(diǎn)。但該法(fǎ)也(yě)存在(zài)很多(duō)缺點(diǎn)：所(suǒ)需壓力和(hé)温(wēn)度(dù)都較高(gāo)，反(fǎn)應(yìng)时(shí)間(jiān)过(guò)长(cháng)或(huò)反(fǎn)應(yìng)环(huán)境条(tiáo)件(jiàn)苛刻(kè)導致(zhì)成(chéng)本(běn)过(guò)高(gāo)，氯盐易引起(qǐ)腐蝕，容易産生(shēng)自(zì)身凝聚和(hé)鋇缺位等一(yī)系(xì)列問(wèn)題(tí)。如(rú)果(guǒ)能(néng)解(jiě)決以(yǐ)上(shàng)問(wèn)題(tí),水(shuǐ)热(rè)法(fǎ)的(de)應(yìng)用(yòng)前景将会(huì)十(shí)分(fēn)廣闊。
1.2 溶胶-凝胶法(fǎ)
溶胶-凝胶法(fǎ)是(shì)以(yǐ)金(jīn)屬醇盐或(huò)者無機(jī)盐为(wèi)原料，經(jīng)水(shuǐ)解(jiě)、縮合使溶液形成(chéng)溶胶，然後(hòu)再使溶胶凝胶化(huà)，經(jīng)干(gàn)燥和(hé)热(rè)處(chù)理得到(dào)粉體(tǐ)的(de)一(yī)種(zhǒng)方(fāng)法(fǎ)。其(qí)基本(běn)原理是(shì)：鋇和(hé)钛的(de)醇盐或(huò)無機(jī)盐按化(huà)學(xué)計(jì)量(liàng)比溶解(jiě)在(zài)醇中(zhōng)，然後(hòu)在(zài)一(yī)定(dìng)条(tiáo)件(jiàn)下(xià)水(shuǐ)解(jiě)，使直(zhí)接形成(chéng)溶胶或(huò)經(jīng)解(jiě)凝形成(chéng)溶胶。接着将凝胶脫水(shuǐ)干(gàn)燥、焙燒去除有(yǒu)機(jī)成(chéng)分(fēn)，得到(dào)BaTiO3粉體(tǐ)。
Viswanasth R N等用(yòng)Ba(Oet)2和(hé)Ti(Oet)4水(shuǐ)解(jiě)形成(chéng)溶胶，在(zài)80℃處(chù)理溶胶得到(dào)凝胶，然後(hòu)在(zài)750℃煅燒可(kě)得粒(lì)度(dù)为(wèi)30nm的(de)BaTiO3粉體(tǐ),經(jīng)过(guò)進(jìn)一(yī)步的(de)實(shí)验(yàn)研究改進(jìn)，最(zuì)後(hòu)制得了(le)粒(lì)度(dù)为(wèi)14nm的(de)BaTiO3粉體(tǐ)。
國(guó)内的(de)李青蓮等采用(yòng)硬(yìng)酯酸(suān)鋇和(hé)钛酸(suān)丁酯反(fǎn)應(yìng)来(lái)制備BaTiO3粉體(tǐ)。其(qí)过(guò)程是(shì)将硬(yìng)酯酸(suān)鋇溶于(yú)硬(yìng)酯酸(suān)中(zhōng)，然後(hòu)加入(rù)等摩爾的(de)钛酸(suān)丁酯反(fǎn)應(yìng)得到(dào)凝胶，在(zài)800℃高(gāo)温(wēn)下(xià)煅燒得到(dào)粒(lì)度(dù)为(wèi)20nm的(de)BaTiO3粉體(tǐ)。
另(lìng)外(wài)，栾偉玲等以(yǐ)Ba (OH)2和(hé)钛酸(suān)丁酯为(wèi)前驅體(tǐ)形成(chéng)透明(míng)溶胶，加入(rù)适量(liàng)的(de)去離子水(shuǐ)後(hòu)得到(dào)凝胶，将凝胶陳化(huà)、干(gàn)燥、研磨，最(zuì)後(hòu)煅燒處(chù)理得到(dào)颗粒(lì)尺(chǐ)寸(cùn)小，分(fēn)散性(xìng)好(hǎo)的(de)BaTiO3纳米(mǐ)粉體(tǐ)，並(bìng)对(duì)工藝的(de)影響因(yīn)素進(jìn)行了(le)初步的(de)研究探讨。
溶胶-凝胶法(fǎ)多(duō)采用(yòng)蒸餾或(huò)重結晶等技術(shù)保證原料的(de)純度(dù)，此(cǐ)工藝过(guò)程中(zhōng)不(bù)引入(rù)雜質(zhì)粒(lì)子，制備出(chū)的(de)粉體(tǐ)純度(dù)高(gāo)，組成(chéng)均勻，粒(lì)度(dù)小。目前此(cǐ)法(fǎ)的(de)研究已經(jīng)取(qǔ)得不(bù)錯的(de)進(jìn)展(zhǎn)，但是(shì)由(yóu)于(yú)原材料價格昂貴，有(yǒu)機(jī)溶劑具有(yǒu)毒性(xìng)以(yǐ)及(jí)高(gāo)温(wēn)處(chù)理会(huì)使粉體(tǐ)快(kuài)速团聚，操作(zuò)条(tiáo)件(jiàn)嚴格且不(bù)易控制，所(suǒ)以(yǐ)難以(yǐ)工业化(huà)。
1.3 微乳液法(fǎ)
微乳液通(tòng)常是(shì)由(yóu)水(shuǐ)相、油(yóu)相、表(biǎo)面(miàn)活性(xìng)劑和(hé)助表(biǎo)面(miàn)活性(xìng)劑所(suǒ)組成(chéng)透明(míng)或(huò)半透明(míng)的(de)热(rè)力學(xué)穩定(dìng)體(tǐ)系(xì)，實(shí)際上(shàng)是(shì)一(yī)種(zhǒng)宏觀上(shàng)均勻而(ér)微觀上(shàng)不(bù)均勻的(de)分(fēn)散的(de)液體(tǐ)混合物(wù)。微乳液法(fǎ)是(shì)一(yī)種(zhǒng)比較新(xīn)的(de)合成(chéng)钛酸(suān)鋇的(de)方(fāng)法(fǎ)，一(yī)般是(shì)将鋇盐和(hé)钛盐的(de)混合水(shuǐ)溶液分(fēn)散在(zài)一(yī)種(zhǒng)有(yǒu)機(jī)相中(zhōng)，形成(chéng)微乳液，将此(cǐ)微乳液与共(gòng)沉淀劑的(de)水(shuǐ)溶液所(suǒ)制成(chéng)的(de)微乳液進(jìn)行混合反(fǎn)應(yìng)，形成(chéng)BaTiO3的(de)前驅體(tǐ)沉淀，經(jīng)分(fēn)離、洗滌、干(gàn)燥、煅燒得到(dào)BaTiO3粉體(tǐ)。
John Wang等采用(yòng)微乳液法(fǎ)以(yǐ)Ba(NO3)2和(hé)TiCl4的(de)水(shuǐ)溶液为(wèi)水(shuǐ)相，环(huán)草(cǎo)酸(suān)为(wèi)沉淀劑，己烷为(wèi)油(yóu)相，壬基酚聚氧乙烯为(wèi)表(biǎo)面(miàn)活性(xìng)劑。研究結果(guǒ)表(biǎo)明(míng)：微乳液法(fǎ)所(suǒ)得的(de)前驅體(tǐ)的(de)热(rè)處(chù)理温(wēn)度(dù)是(shì)600℃，傳統草(cǎo)酸(suān)盐法(fǎ)所(suǒ)得前驅體(tǐ)需在(zài)700℃以(yǐ)上(shàng)，煅燒2h，才能(néng)獲得钛酸(suān)鋇相。而(ér)且与傳統草(cǎo)酸(suān)盐法(fǎ)相比，用(yòng)微乳液法(fǎ)所(suǒ)得到(dào)的(de)钛酸(suān)鋇粉體(tǐ)顯示出(chū)較好(hǎo)的(de)特(tè)性(xìng)，如(rú)很好(hǎo)的(de)結晶性(xìng)，粒(lì)子尺(chǐ)寸(cùn)小，团聚程度(dù)很低(dī)，碳酸(suān)鋇雜質(zhì)相含量(liàng)約为(wèi)0.2%。宋方(fāng)平等采用(yòng)微乳液法(fǎ)制得了(le)形貌規整的(de)纳米(mǐ)球形BaTiO3颗粒(lì)，其(qí)颗粒(lì)粒(lì)徑可(kě)达(dá)80nm，而(ér)且
其(qí)颗粒(lì)大(dà)小分(fēn)布(bù)均勻。制備过(guò)程中(zhōng)利用(yòng)了(le)微乳液的(de)微觀环(huán)境，較好(hǎo)地(dì)控制了(le)前驅體(tǐ)的(de)離子形狀及(jí)分(fēn)散性(xìng)。
微乳液法(fǎ)得到(dào)的(de)BaTiO3粉體(tǐ)有(yǒu)很好(hǎo)的(de)結晶性(xìng)，粒(lì)子尺(chǐ)寸(cùn)小，团聚程度(dù)也(yě)比較低(dī)，但是(shì)容易含有(yǒu)碳酸(suān)鋇雜質(zhì)相，而(ér)且操作(zuò)过(guò)程較复雜，成(chéng)本(běn)較高(gāo)。目前尚處(chù)于(yú)進(jìn)一(yī)步的(de)探索階(jiē)段(duàn)。
1.4 气(qì)相法(fǎ)
气(qì)相法(fǎ)是(shì)以(yǐ)金(jīn)屬氯化(huà)物(wù)或(huò)金(jīn)屬醇盐为(wèi)原料，通(tòng)过(guò)電(diàn)弧、燃燒、激光(guāng)誘導等方(fāng)式加热(rè)，气(qì)相反(fǎn)應(yìng)後(hòu)得BaTiO3粉體(tǐ)。金(jīn)屬醇盐燃燒制取(qǔ)BaTiO3粉體(tǐ)，是(shì)将鋇、钛醇盐以(yǐ)等物(wù)質(zhì)的(de)量(liàng)混合並(bìng)溶于(yú)有(yǒu)機(jī)溶劑，再与助燃气(qì)體(tǐ)一(yī)起(qǐ)湧入(rù)霧(wù)化(huà)器中(zhōng)，經(jīng)燃燒、分(fēn)解(jiě)使遊離的(de)鋇、钛離子直(zhí)接反(fǎn)應(yìng)，生(shēng)成(chéng)高(gāo)純、微细(xì)、均勻的(de)钛酸(suān)鋇粉體(tǐ)。
目前通(tòng)过(guò)气(qì)相法(fǎ)獲得的(de)産品的(de)粒(lì)徑比較小，而(ér)且組分(fēn)均勻。但是(shì)气(qì)相法(fǎ)發(fà)展(zhǎn)緩慢，对(duì)設備的(de)要(yào)求也(yě)較为(wèi)复雜，而(ér)且成(chéng)本(běn)高(gāo)，因(yīn)此(cǐ)尚無工业應(yìng)用(yòng)價值。
1.5 二步熔盐法(fǎ)
所(suǒ)謂的(de)二步熔盐法(fǎ)，先用(yòng)熔盐合成(chéng)法(fǎ)合成(chéng)片(piàn)狀的(de)含鋇的(de)盐類(lèi)作(zuò)为(wèi)前驅物(wù)，再通(tòng)过(guò)二次(cì)反(fǎn)應(yìng)最(zuì)終(zhōng)制得片(piàn)狀BaTiO3。
國(guó)外(wài)的(de)日(rì)本(běn)慶應(yìng)義塾大(dà)學(xué)(Keio University)先用(yòng)熔盐合成(chéng)法(fǎ)合成(chéng)片(piàn)狀Ba6Ti17-
O40作(zuò)为(wèi)前驅物(wù)，再使前驅物(wù)与BaCO3進(jìn)行熔盐反(fǎn)應(yìng)，最(zuì)終(zhōng)制得片(piàn)狀BaTiO3；國(guó)内清(qīng)華大(dà)學(xué)通(tòng)过(guò)熔盐合成(chéng)片(piàn)狀BaBi4TiO15作(zuò)为(wèi)前驅物(wù)，然後(hòu)用(yòng)Ba2+代替前驅物(wù)中(zhōng)的(de)Bi3+，通(tòng)过(guò)局(jú)部(bù)化(huà)學(xué)反(fǎn)應(yìng)形成(chéng)鈣钛礦結構的(de)厚度(dù)为(wèi)0.5um的(de)片(piàn)狀BaTiO3 。这(zhè)種(zhǒng)方(fāng)法(fǎ)工藝繁瑣，産物(wù)受熔盐組分(fēn)不(bù)一(yī)致(zhì)揮發(fà)的(de)影響較大(dà)。
2 結論
固相法(fǎ)和(hé)沉淀法(fǎ)獲得的(de)産物(wù)粒(lì)子存在(zài)团聚和(hé)长(cháng)大(dà)的(de)現(xiàn)象(xiàng)，粒(lì)子尺(chǐ)寸(cùn)分(fēn)布(bù)變(biàn)宽(kuān)，産物(wù)純度(dù)欠(qiàn)佳，不(bù)易控制颗粒(lì)形态；水(shuǐ)热(rè)法(fǎ)、溶胶-凝胶法(fǎ)、微乳液法(fǎ)和(hé)气(qì)相法(fǎ)，制得的(de)BaTiO3颗粒(lì)形貌复雜，形态不(bù)易控制，工藝复雜，成(chéng)本(běn)較高(gāo)且産量(liàng)有(yǒu)限，很難實(shí)現(xiàn)工业化(huà)生(shēng)産；雖(suī)然二步熔盐法(fǎ)制得的(de)BaTiO3粉體(tǐ)還(huán)比較理想(xiǎng)，但是(shì)这(zhè)種(zhǒng)制備方(fāng)法(fǎ)的(de)工藝相當繁瑣，最(zuì)終(zhōng)産物(wù)受熔盐組分(fēn)揮發(fà)不(bù)一(yī)致(zhì)的(de)影響較大(dà)，産物(wù)組成(chéng)不(bù)穩定(dìng)。综上(shàng)所(suǒ)述，制備大(dà)批量(liàng)BaTiO3粉體(tǐ)的(de)技術(shù)還(huán)需另(lìng)辟蹊徑。目前我(wǒ)们(men)急需尋找(zhǎo)一(yī)種(zhǒng)工藝簡單，最(zuì)終(zhōng)産物(wù)穩定(dìng)而(ér)且适合大(dà)批量(liàng)工业化(huà)生(shēng)産的(de)一(yī)種(zhǒng)制備方(fāng)法(fǎ)。目前現(xiàn)代凝固理論与技術(shù)的(de)發(fà)展(zhǎn)使共(gòng)晶組織形态的(de)控制成(chéng)为(wèi)可(kě)能(néng)，人(rén)们(men)不(bù)僅可(kě)以(yǐ)通(tòng)过(guò)變(biàn)質(zhì)處(chù)理共(gòng)晶組織形态（例如(rú)：鑄造工程上(shàng)使Al-Si共(gòng)晶合金(jīn)中(zhōng)Si的(de)形态可(kě)以(yǐ)由(yóu)片(piàn)狀轉(zhuǎn)變(biàn)为(wèi)纖維或(huò)颗粒(lì)狀，使鑄铁(tiě)中(zhōng)的(de)石(dàn)墨(mò)由(yóu)片(piàn)狀變(biàn)为(wèi)球狀或(huò)蠕蟲狀）；還(huán)可(kě)以(yǐ)通(tòng)过(guò)物(wù)理、化(huà)學(xué)手(shǒu)段(duàn)调整熔體(tǐ)形态以(yǐ)改變(biàn)共(gòng)晶組織形态（例如(rú)：通(tòng)过(guò)熔體(tǐ)温(wēn)度(dù)處(chù)理使Al-Si共(gòng)晶組織中(zhōng)的(de)Si的(de)大(dà)小、形态和(hé)分(fēn)布(bù)發(fà)生(shēng)變(biàn)化(huà)。
