钛酸鈣的(de)應(yìng)用(yòng)和(hé)制备方(fāng)法(fǎ)
时(shí)間(jiān)：2020-12-15
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【背景及(jí)概述】[1][2]
钛酸鈣为(wèi)堿金(jīn)屬，作(zuò)为(wèi)鈣钛矿的(de)钛酸盐(yán)産品種(zhǒng)類(lèi)繁多(duō)，按其(qí)组成(chéng)可(kě)分(fēn)钛酸盐(yán)、 堿土(tǔ)金(jīn)屬钛酸盐(yán)、稀土(tǔ)金(jīn)屬钛酸盐(yán)等。堿土(tǔ)金(jīn)屬钛酸盐(yán)MTiO3(M＝Ca，Sr，Ba)有(yǒu)着獨特的(de)电學(xué)、光(guāng)學(xué)和(hé)化(huà)學(xué)性(xìng)能(néng)，已在(zài)許多(duō)技術(shù)應(yìng)用(yòng)領域引起了人(rén)们(men)的(de)极(jí)大(dà)興趣。钛酸鈣（Calcium Tianate）为(wèi)黃色(sè)晶體(tǐ)，難溶于(yú)水(shuǐ)。密度(dù)为(wèi)3.98g/mL（25℃），熔點(diǎn)为(wèi)1980℃。钛酸鈣屬于(yú)立方(fāng)晶系，钛離子與(yǔ)六(liù)个(gè)氧離子形成(chéng)八面(miàn)體(tǐ)配位(wèi)，配位(wèi)數为(wèi)6；鈣離 子位(wèi)于(yú)由(yóu)八面(miàn)體(tǐ)構成(chéng)的(de)空(kōng)穴内，配位(wèi)數为(wèi)12。由(yóu)于(yú)钛酸鈣晶體(tǐ)极(jí)易通过(guò)TiO6旋轉(zhuǎn)或(huò)者(zhě)陽離子發(fà)生(shēng)位(wèi)移而(ér)導致晶格發(fà)生(shēng)畸變(biàn)，降低晶體(tǐ)結構的(de)对稱型，所(suǒ)以(yǐ)钛酸鈣常常發(fà)生(shēng)在(zài)立方(fāng)、四(sì)方(fāng)和(hé)斜方(fāng)晶系之間(jiān)的(de)相變(biàn)，並(bìng)且(qiě)鈣钛矿有(yǒu)着大(dà)小相差很大(dà)的(de)陽離子，使钛酸鈣具有(yǒu)很高(gāo)的(de)穩定性(xìng)。在(zài)CaO-TiO2系統相图(tú)中(zhōng)钛酸鈣有(yǒu)3 个(gè)组成(chéng)，分(fēn)别钛酸鈣( CaO·TiO2) Ca3Ti2O7( 3CaO·2TiO2) 和(hé)Ca4Ti3O10 ( 4CaO·3TiO2) 。
钛酸鈣是(shì)CaO-TiO2系的(de)唯一(yī)穩定相，熔點(diǎn)达(dá)到(dào)1 915 ℃； 其(qí)他(tā)两(liǎng)種(zhǒng)不(bù)穩定相在(zài)高(gāo)温(wēn)下(xià)会(huì)發(fà)生(shēng)分(fēn)解(jiě)，生(shēng)成(chéng)穩定的(de)钛酸鈣相：Ca3Ti2O7約在(zài)1740 ℃ 轉(zhuǎn)熔分(fēn)解(jiě)为(wèi)钛酸鈣相，Ca4Ti3O10在(zài)1 755 ℃ 左(zuǒ)右(yòu)轉(zhuǎn)熔分(fēn)解(jiě)为(wèi)钛酸鈣。钛酸鈣在(zài)n( CaO) n( TiO2) = 1 时(shí)較純且(qiě)穩定，但是(shì)在(zài)不(bù)同(tóng)鈣钛比下(xià)，对應(yìng)的(de)钛酸鈣生(shēng)成(chéng)温(wēn)度(dù)有(yǒu)所(suǒ)不(bù)同(tóng)：一(yī)是(shì)該相图(tú)的(de)右(yòu)半侧區(qū)域，在(zài)較低温(wēn)度(dù)( 1475 ℃) 下(xià)合成(chéng)；二(èr)是(shì)該相图(tú)的(de)左(zuǒ)半侧區(qū)域，在(zài)較高(gāo)温(wēn)度(dù)下(xià)合成(chéng)。雖(suī)然我(wǒ)國(guó)钛资源豐富，蘊藏量(liàng)为(wèi)世界之首，为(wèi)我(wǒ)國(guó)钛酸盐(yán)工業的(de)發(fà)展創造了有(yǒu)利条(tiáo)件(jiàn)，但是(shì)我(wǒ)國(guó)在(zài)研究和(hé)開(kāi)發(fà)钛酸盐(yán)類(lèi)産品與(yǔ)發(fà)达(dá)國(guó)家(jiā)相比還(huán)很落(là)后，这(zhè)與(yǔ)我(wǒ)國(guó)这(zhè)樣(yàng)一(yī)个(gè)钛资源大(dà)國(guó)极(jí)不(bù)相稱，因(yīn)此(cǐ)对钛酸盐(yán)産品的(de)開(kāi)發(fà)研究顯得极(jí)为(wèi)迫切(qiè)。
【應(yìng)用(yòng)】[3][4]
钛酸鈣主要(yào)用(yòng)于(yú)制作(zuò)中(zhōng)、高(gāo)壓陶瓷电容器、PTC热(rè)敏电 阻等精密电子元(yuán)器件(jiàn)。純钛酸鈣很難燒結成(chéng)陶瓷，可(kě)加入(rù)1%～2%二(èr)氧化(huà)锆；电子陶瓷工業用(yòng) 于(yú)制造單晶、高(gāo)頻儀器的(de)基本(běn)導电元(yuán)件(jiàn)，用(yòng)作(zuò)原料粉，如(rú)生(shēng)産介电材料。納米(mǐ)钛酸鈣吸附剂具有(yǒu)吸附容量(liàng)高(gāo)，再生(shēng)方(fāng)法(fǎ)簡單，穩定性(xìng)好(hǎo)，是(shì)一(yī)種(zhǒng)很好(hǎo)的(de)重金(jīn)屬吸附剂。應(yìng)用(yòng)舉例如(rú)下(xià)：一(yī)種(zhǒng)多(duō)孔钛酸鈣重金(jīn)屬吸附剂，制备方(fāng)法(fǎ)包(bāo)括以(yǐ)下(xià)工藝过(guò)程：
1）将糠醛渣烘干(gàn)，粉碎，过(guò)80目篩；
2）分(fēn)别以(yǐ)钛酸四(sì)正(zhèng)丁酯和(hé)硝酸鈣为(wèi)钛和(hé)鈣源，以(yǐ)檸檬酸为(wèi)絡合剂，以(yǐ)油(yóu)酸为(wèi)分(fēn)散剂制备钛酸鈣溶胶(jiāo)；
3）将糠醛渣與(yǔ)钛酸鈣溶胶(jiāo)按糠醛渣和(hé)钛質(zhì)量(liàng)比为(wèi)m糠醛渣：mTi=2：1~1：1混合，加热(rè)到(dào)80℃攪拌均勻，鼓风干(gàn)燥箱(xiāng)内80℃‑100 ℃烘干(gàn)，形成(chéng)糠醛渣‑钛酸鈣干(gàn)凝胶(jiāo)複合物(wù)；
4）模闆剂的(de)煅燒去除：将（3）步得到(dào)的(de)糠醛渣‑钛酸鈣干(gàn)凝胶(jiāo)複合物(wù)于(yú)600℃‑800℃煅燒2h‑6h，冷(lěng)卻至(zhì)室温(wēn)，得到(dào)多(duō)孔钛酸鈣吸附材料。
【制备】[4][5]
方(fāng)法(fǎ)1：以(yǐ)氧化(huà)钛和(hé)氧化(huà)鈣为(wèi)原料，将等物(wù)質(zhì)的(de)量(liàng)的(de)氧化(huà)鈣、氧化(huà)钛及(jí)其(qí)他(tā)添加剂充分(fēn)混合，經(jīng)研磨后擠壓成(chéng)型，再于(yú)1350℃煅燒，煅燒后将其(qí)粉碎、研磨即得産品将氧化(huà)钛和(hé)氧化(huà)鈣于(yú)水(shuǐ)中(zhōng)混合，在(zài)充分(fēn)攪拌下(xià)加入(rù)草(cǎo)酸溶液，然后分(fēn)離、洗滌、干(gàn)燥、並(bìng)于(yú)925℃煅燒；四(sì)氯化(huà)钛與(yǔ)草(cǎo)酸溶液反(fǎn)應(yìng)，先(xiān)制得草(cǎo)酸钛溶液，再将它與(yǔ)氯化(huà)鈣溶液混合，制得草(cǎo)酸鈣钛，过(guò)濾、干(gàn)燥、並(bìng)在(zài)1050℃下(xià)煅燒生(shēng)成(chéng)钛酸鈣。
方(fāng)法(fǎ)2：一(yī)種(zhǒng)超细(xì)电子級高(gāo)純钛酸鈣的(de)生(shēng)産方(fāng)法(fǎ)，包(bāo)括如(rú)下(xià)加工步驟：
1）按比例摩爾比1：1稱量(liàng)碳酸鈣和(hé)二(èr)氧化(huà)钛，加入(rù)球磨機(jī)；
2）按重量(liàng)比1份上(shàng)述原料加入(rù)3～5份水(shuǐ)加入(rù)球磨機(jī)中(zhōng)；
3）球磨18～24小时(shí)；
4）将步驟（3）所(suǒ)得流動(dòng)漿料用(yòng)濃漿泵壓進(jìn)壓濾機(jī)得到(dào)濾餅；
5）将步驟（4）的(de)濾餅烘干(gàn)，敲碎，装缽用(yòng)800-1000℃煅燒，冷(lěng)卻進(jìn)行粉碎，檢验(yàn)，包(bāo)装，得到(dào)一(yī)種(zhǒng)超细(xì)电子級高(gāo)純钛酸鈣。
【主要(yào)參考资料】
[1] 楊健, 张(zhāng)玲, 王健東(dōng), 等. 以(yǐ)氫氧化(huà)鈣为(wèi)鈣源高(gāo)温(wēn)煅燒合成(chéng)钛酸鈣[J]. 耐火(huǒ)材料, 2017, 6: 016.
[2] 鄭偉. 钛酸鈣納米(mǐ)結構的(de)制备, 表(biǎo)征及(jí)紫外(wài)光(guāng)催化(huà)性(xìng)能(néng)[D]. 浙江大(dà)學(xué), 2012.
[3] 张(zhāng)東(dōng)；賈立嬌；宋恩军；任廣军. 一(yī)種(zhǒng)多(duō)孔钛酸鈣重金(jīn)屬吸附剂的(de)制备方(fāng)法(fǎ)CN201110284628.5，申請日(rì)2011-09-23
[4] 莢玉(yù)冬. 一(yī)種(zhǒng)高(gāo)純納米(mǐ)钛酸鈣的(de)工業化(huà)生(shēng)産方(fāng)法(fǎ) . CN201810169077.X，申請日(rì)2018-02-28
[5] 张(zhāng)深強(qiáng). 一(yī)種(zhǒng)超细(xì)电子級高(gāo)純钛酸鈣的(de)生(shēng)産方(fāng)法(fǎ)CN201710143632.7，申請日(rì)2017-03-12
钛酸鈣为(wèi)堿金(jīn)屬，作(zuò)为(wèi)鈣钛矿的(de)钛酸盐(yán)産品種(zhǒng)類(lèi)繁多(duō)，按其(qí)组成(chéng)可(kě)分(fēn)钛酸盐(yán)、 堿土(tǔ)金(jīn)屬钛酸盐(yán)、稀土(tǔ)金(jīn)屬钛酸盐(yán)等。堿土(tǔ)金(jīn)屬钛酸盐(yán)MTiO3(M＝Ca，Sr，Ba)有(yǒu)着獨特的(de)电學(xué)、光(guāng)學(xué)和(hé)化(huà)學(xué)性(xìng)能(néng)，已在(zài)許多(duō)技術(shù)應(yìng)用(yòng)領域引起了人(rén)们(men)的(de)极(jí)大(dà)興趣。钛酸鈣（Calcium Tianate）为(wèi)黃色(sè)晶體(tǐ)，難溶于(yú)水(shuǐ)。密度(dù)为(wèi)3.98g/mL（25℃），熔點(diǎn)为(wèi)1980℃。钛酸鈣屬于(yú)立方(fāng)晶系，钛離子與(yǔ)六(liù)个(gè)氧離子形成(chéng)八面(miàn)體(tǐ)配位(wèi)，配位(wèi)數为(wèi)6；鈣離 子位(wèi)于(yú)由(yóu)八面(miàn)體(tǐ)構成(chéng)的(de)空(kōng)穴内，配位(wèi)數为(wèi)12。由(yóu)于(yú)钛酸鈣晶體(tǐ)极(jí)易通过(guò)TiO6旋轉(zhuǎn)或(huò)者(zhě)陽離子發(fà)生(shēng)位(wèi)移而(ér)導致晶格發(fà)生(shēng)畸變(biàn)，降低晶體(tǐ)結構的(de)对稱型，所(suǒ)以(yǐ)钛酸鈣常常發(fà)生(shēng)在(zài)立方(fāng)、四(sì)方(fāng)和(hé)斜方(fāng)晶系之間(jiān)的(de)相變(biàn)，並(bìng)且(qiě)鈣钛矿有(yǒu)着大(dà)小相差很大(dà)的(de)陽離子，使钛酸鈣具有(yǒu)很高(gāo)的(de)穩定性(xìng)。在(zài)CaO-TiO2系統相图(tú)中(zhōng)钛酸鈣有(yǒu)3 个(gè)组成(chéng)，分(fēn)别钛酸鈣( CaO·TiO2) Ca3Ti2O7( 3CaO·2TiO2) 和(hé)Ca4Ti3O10 ( 4CaO·3TiO2) 。
钛酸鈣是(shì)CaO-TiO2系的(de)唯一(yī)穩定相，熔點(diǎn)达(dá)到(dào)1 915 ℃； 其(qí)他(tā)两(liǎng)種(zhǒng)不(bù)穩定相在(zài)高(gāo)温(wēn)下(xià)会(huì)發(fà)生(shēng)分(fēn)解(jiě)，生(shēng)成(chéng)穩定的(de)钛酸鈣相：Ca3Ti2O7約在(zài)1740 ℃ 轉(zhuǎn)熔分(fēn)解(jiě)为(wèi)钛酸鈣相，Ca4Ti3O10在(zài)1 755 ℃ 左(zuǒ)右(yòu)轉(zhuǎn)熔分(fēn)解(jiě)为(wèi)钛酸鈣。钛酸鈣在(zài)n( CaO) n( TiO2) = 1 时(shí)較純且(qiě)穩定，但是(shì)在(zài)不(bù)同(tóng)鈣钛比下(xià)，对應(yìng)的(de)钛酸鈣生(shēng)成(chéng)温(wēn)度(dù)有(yǒu)所(suǒ)不(bù)同(tóng)：一(yī)是(shì)該相图(tú)的(de)右(yòu)半侧區(qū)域，在(zài)較低温(wēn)度(dù)( 1475 ℃) 下(xià)合成(chéng)；二(èr)是(shì)該相图(tú)的(de)左(zuǒ)半侧區(qū)域，在(zài)較高(gāo)温(wēn)度(dù)下(xià)合成(chéng)。雖(suī)然我(wǒ)國(guó)钛资源豐富，蘊藏量(liàng)为(wèi)世界之首，为(wèi)我(wǒ)國(guó)钛酸盐(yán)工業的(de)發(fà)展創造了有(yǒu)利条(tiáo)件(jiàn)，但是(shì)我(wǒ)國(guó)在(zài)研究和(hé)開(kāi)發(fà)钛酸盐(yán)類(lèi)産品與(yǔ)發(fà)达(dá)國(guó)家(jiā)相比還(huán)很落(là)后，这(zhè)與(yǔ)我(wǒ)國(guó)这(zhè)樣(yàng)一(yī)个(gè)钛资源大(dà)國(guó)极(jí)不(bù)相稱，因(yīn)此(cǐ)对钛酸盐(yán)産品的(de)開(kāi)發(fà)研究顯得极(jí)为(wèi)迫切(qiè)。
【應(yìng)用(yòng)】[3][4]
钛酸鈣主要(yào)用(yòng)于(yú)制作(zuò)中(zhōng)、高(gāo)壓陶瓷电容器、PTC热(rè)敏电 阻等精密电子元(yuán)器件(jiàn)。純钛酸鈣很難燒結成(chéng)陶瓷，可(kě)加入(rù)1%～2%二(èr)氧化(huà)锆；电子陶瓷工業用(yòng) 于(yú)制造單晶、高(gāo)頻儀器的(de)基本(běn)導电元(yuán)件(jiàn)，用(yòng)作(zuò)原料粉，如(rú)生(shēng)産介电材料。納米(mǐ)钛酸鈣吸附剂具有(yǒu)吸附容量(liàng)高(gāo)，再生(shēng)方(fāng)法(fǎ)簡單，穩定性(xìng)好(hǎo)，是(shì)一(yī)種(zhǒng)很好(hǎo)的(de)重金(jīn)屬吸附剂。應(yìng)用(yòng)舉例如(rú)下(xià)：一(yī)種(zhǒng)多(duō)孔钛酸鈣重金(jīn)屬吸附剂，制备方(fāng)法(fǎ)包(bāo)括以(yǐ)下(xià)工藝过(guò)程：
1）将糠醛渣烘干(gàn)，粉碎，过(guò)80目篩；
2）分(fēn)别以(yǐ)钛酸四(sì)正(zhèng)丁酯和(hé)硝酸鈣为(wèi)钛和(hé)鈣源，以(yǐ)檸檬酸为(wèi)絡合剂，以(yǐ)油(yóu)酸为(wèi)分(fēn)散剂制备钛酸鈣溶胶(jiāo)；
3）将糠醛渣與(yǔ)钛酸鈣溶胶(jiāo)按糠醛渣和(hé)钛質(zhì)量(liàng)比为(wèi)m糠醛渣：mTi=2：1~1：1混合，加热(rè)到(dào)80℃攪拌均勻，鼓风干(gàn)燥箱(xiāng)内80℃‑100 ℃烘干(gàn)，形成(chéng)糠醛渣‑钛酸鈣干(gàn)凝胶(jiāo)複合物(wù)；
4）模闆剂的(de)煅燒去除：将（3）步得到(dào)的(de)糠醛渣‑钛酸鈣干(gàn)凝胶(jiāo)複合物(wù)于(yú)600℃‑800℃煅燒2h‑6h，冷(lěng)卻至(zhì)室温(wēn)，得到(dào)多(duō)孔钛酸鈣吸附材料。
【制备】[4][5]
方(fāng)法(fǎ)1：以(yǐ)氧化(huà)钛和(hé)氧化(huà)鈣为(wèi)原料，将等物(wù)質(zhì)的(de)量(liàng)的(de)氧化(huà)鈣、氧化(huà)钛及(jí)其(qí)他(tā)添加剂充分(fēn)混合，經(jīng)研磨后擠壓成(chéng)型，再于(yú)1350℃煅燒，煅燒后将其(qí)粉碎、研磨即得産品将氧化(huà)钛和(hé)氧化(huà)鈣于(yú)水(shuǐ)中(zhōng)混合，在(zài)充分(fēn)攪拌下(xià)加入(rù)草(cǎo)酸溶液，然后分(fēn)離、洗滌、干(gàn)燥、並(bìng)于(yú)925℃煅燒；四(sì)氯化(huà)钛與(yǔ)草(cǎo)酸溶液反(fǎn)應(yìng)，先(xiān)制得草(cǎo)酸钛溶液，再将它與(yǔ)氯化(huà)鈣溶液混合，制得草(cǎo)酸鈣钛，过(guò)濾、干(gàn)燥、並(bìng)在(zài)1050℃下(xià)煅燒生(shēng)成(chéng)钛酸鈣。
方(fāng)法(fǎ)2：一(yī)種(zhǒng)超细(xì)电子級高(gāo)純钛酸鈣的(de)生(shēng)産方(fāng)法(fǎ)，包(bāo)括如(rú)下(xià)加工步驟：
1）按比例摩爾比1：1稱量(liàng)碳酸鈣和(hé)二(èr)氧化(huà)钛，加入(rù)球磨機(jī)；
2）按重量(liàng)比1份上(shàng)述原料加入(rù)3～5份水(shuǐ)加入(rù)球磨機(jī)中(zhōng)；
3）球磨18～24小时(shí)；
4）将步驟（3）所(suǒ)得流動(dòng)漿料用(yòng)濃漿泵壓進(jìn)壓濾機(jī)得到(dào)濾餅；
5）将步驟（4）的(de)濾餅烘干(gàn)，敲碎，装缽用(yòng)800-1000℃煅燒，冷(lěng)卻進(jìn)行粉碎，檢验(yàn)，包(bāo)装，得到(dào)一(yī)種(zhǒng)超细(xì)电子級高(gāo)純钛酸鈣。
【主要(yào)參考资料】
[1] 楊健, 张(zhāng)玲, 王健東(dōng), 等. 以(yǐ)氫氧化(huà)鈣为(wèi)鈣源高(gāo)温(wēn)煅燒合成(chéng)钛酸鈣[J]. 耐火(huǒ)材料, 2017, 6: 016.
[2] 鄭偉. 钛酸鈣納米(mǐ)結構的(de)制备, 表(biǎo)征及(jí)紫外(wài)光(guāng)催化(huà)性(xìng)能(néng)[D]. 浙江大(dà)學(xué), 2012.
[3] 张(zhāng)東(dōng)；賈立嬌；宋恩军；任廣军. 一(yī)種(zhǒng)多(duō)孔钛酸鈣重金(jīn)屬吸附剂的(de)制备方(fāng)法(fǎ)CN201110284628.5，申請日(rì)2011-09-23
[4] 莢玉(yù)冬. 一(yī)種(zhǒng)高(gāo)純納米(mǐ)钛酸鈣的(de)工業化(huà)生(shēng)産方(fāng)法(fǎ) . CN201810169077.X，申請日(rì)2018-02-28
[5] 张(zhāng)深強(qiáng). 一(yī)種(zhǒng)超细(xì)电子級高(gāo)純钛酸鈣的(de)生(shēng)産方(fāng)法(fǎ)CN201710143632.7，申請日(rì)2017-03-12
