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高(gāo)性(xìng)能(néng)钛酸(suān)鋇陶瓷的(de)制備工藝与應(yìng)用(yòng)
时(shí)間(jiān):2022-11-07 閱读(dú):
     钛酸(suān)鋇因(yīn)具有(yǒu)高(gāo)介電(diàn)常數、壓電(diàn)铁(tiě)電(diàn)性(xìng)及(jí)正(zhèng)温(wēn)度(dù)系(xì)數等優异(yì)性(xìng)能(néng)而(ér)成(chéng)为(wèi)重要(yào)的(de)陶瓷材料。燒結工藝对(duì)钛酸(suān)鋇陶瓷的(de)致(zhì)密化(huà)与顯微結構具有(yǒu)重要(yào)影響;钛酸(suān)鋇陶瓷存在(zài)介電(diàn)常數随温(wēn)度(dù)的(de)變(biàn)化(huà)率較大(dà)、介電(diàn)損耗高(gāo)、擊穿场強(qiáng)低(dī)、本(běn)身存在(zài)薄层(céng)时(shí)吸收(shōu)強(qiáng)度(dù)弱(ruò)和(hé)带(dài)宽(kuān)窄(zhǎi)等缺點(diǎn),常常通(tòng)过(guò)摻雜改性(xìng)来(lái)提(tí)高(gāo)钛酸(suān)鋇陶瓷的(de)性(xìng)能(néng),而(ér)不(bù)同(tóng)摻雜材料对(duì)钛酸(suān)鋇陶瓷有(yǒu)着不(bù)同(tóng)的(de)影響。钛酸(suān)鋇陶瓷應(yìng)用(yòng)前景廣闊,進(jìn)一(yī)步研究更(gèng)優良的(de)钛酸(suān)鋇陶瓷燒結工藝及(jí)摻雜工藝有(yǒu)着很重大(dà)的(de)意(yì)義。
 
一(yī)、钛酸(suān)鋇陶瓷燒結工藝

     目前钛酸(suān)鋇陶瓷的(de)燒結方(fāng)式主(zhǔ)要(yào)有(yǒu)無壓燒結、高(gāo)壓燒結、微波(bō)燒結、毫(háo)米(mǐ)波(bō)燒結等。

    1、無壓燒結

     無壓燒結在(zài)常壓下(xià)進(jìn)行燒結,主(zhǔ)要(yào)包(bāo)括常規無壓燒結、两(liǎng)步法(fǎ)燒結、两(liǎng)段(duàn)法(fǎ)燒結。

     常規無壓燒結方(fāng)法(fǎ)是(shì)将陶瓷胚體(tǐ)通(tòng)过(guò)加热(rè)装置加热(rè)到(dào) 一(yī)定(dìng)温(wēn)度(dù),經(jīng)保温(wēn)後(hòu)冷(lěng)卻到(dào)室(shì)温(wēn)以(yǐ)制備陶瓷的(de)方(fāng)法(fǎ)。常規燒結采用(yòng)高(gāo)温(wēn)长(cháng)时(shí)間(jiān)、等燒結速率進(jìn)行,此(cǐ)方(fāng)法(fǎ)需要(yào)較高(gāo)的(de)燒結温(wēn)度(dù)(超过(guò)1000℃)和(hé)較长(cháng)的(de)保温(wēn)时(shí)間(jiān)。如(rú)果(guǒ)燒結温(wēn)度(dù)較低(dī),則不(bù)能(néng)夠形成(chéng)足夠的(de)液相填充胚體(tǐ)里(lǐ)的(de)气(qì)孔,材料晶界結合不(bù)好(hǎo)並(bìng)且材料中(zhōng)存在(zài)較大(dà)的(de)孔洞(dòng),此(cǐ)时(shí)材料的(de)電(diàn)性(xìng)能(néng)較差;燒結温(wēn)度(dù)过(guò)高(gāo),可(kě)能(néng)導致(zhì)晶界的(de)移動(dòng)速度(dù)过(guò)快(kuài),出(chū)現(xiàn)晶粒(lì)异(yì)常增大(dà)現(xiàn)象(xiàng)。

     两(liǎng)步法(fǎ)燒結的(de)燒結流程为(wèi):陶瓷胚體(tǐ)通(tòng)过(guò)加热(rè)装置加热(rè)到(dào)一(yī)定(dìng)温(wēn)度(dù)後(hòu)不(bù)進(jìn)行保温(wēn),立即以(yǐ)很快(kuài)的(de)速度(dù)降温(wēn)到(dào)相对(duì)較低(dī)的(de)温(wēn)度(dù)進(jìn)行长(cháng)时(shí)間(jiān)的(de)保温(wēn)。与常規燒結方(fāng)法(fǎ)相比,两(liǎng)步燒結法(fǎ)巧妙地(dì)通(tòng)过(guò)控制温(wēn)度(dù)的(de)變(biàn)化(huà),在(zài)抑制晶界遷移(这(zhè)将導致(zhì)晶粒(lì)长(cháng)大(dà))的(de)同(tóng)时(shí),保持(chí)晶界擴散(这(zhè)是(shì)坯體(tǐ)致(zhì)密化(huà)的(de)動(dòng)力)處(chù)于(yú)活躍狀态,来(lái)實(shí)現(xiàn)晶粒(lì)不(bù)长(cháng)大(dà)的(de)前提(tí)下(xià)达(dá)到(dào)燒結的(de)目的(de)。

     两(liǎng)段(duàn)法(fǎ)燒結是(shì)指在(zài)相对(duì)較低(dī)的(de)温(wēn)度(dù)下(xià)保温(wēn)一(yī)段(duàn)时(shí)間(jiān),然後(hòu)再在(zài)較高(gāo)的(de)温(wēn)度(dù)下(xià)保温(wēn),最(zuì)後(hòu)自(zì)然冷(lěng)卻。用(yòng)此(cǐ)工藝可(kě)以(yǐ)降低(dī)燒結温(wēn)度(dù)和(hé)縮短(duǎn)燒結时(shí)間(jiān),此(cǐ)方(fāng)式可(kě)以(yǐ)用(yòng)于(yú)燒結细(xì)晶钛酸(suān)鋇陶瓷。

    2、高(gāo)壓燒結

     高(gāo)壓燒結有(yǒu)两(liǎng)種(zhǒng)方(fāng)式,第一(yī)種(zhǒng)为(wèi)高(gāo)壓成(chéng)型常壓燒結,第二種(zhǒng)为(wèi)高(gāo)壓气(qì)氛燒結。

     高(gāo)壓成(chéng)型常壓燒結中(zhōng),樣(yàng)品在(zài)高(gāo)壓下(xià)再次(cì)加壓後(hòu),颗粒(lì)之(zhī)間(jiān)的(de)接觸點(diǎn)增加且气(qì)孔減少(shǎo),導致(zhì)燒結前坯體(tǐ)的(de)相对(duì)密度(dù)顯著增加,而(ér)陶瓷燒結活性(xìng)与樣(yàng)品的(de)壓坯密度(dù)緊密相關(guān),所(suǒ)以(yǐ)燒結温(wēn)度(dù)顯著降低(dī)。高(gāo)壓成(chéng)型常壓燒結使燒結温(wēn)度(dù)降低(dī)了(le)至(zhì)少(shǎo)200℃(無壓燒結温(wēn)度(dù)一(yī)般高(gāo)于(yú)1200℃)。高(gāo)壓气(qì)氛燒結中(zhōng),高(gāo)壓能(néng)夠顯著增加陶瓷致(zhì)密的(de)驅動(dòng)力,並(bìng)且由(yóu)于(yú)成(chéng)核勢垒的(de)降低(dī)使成(chéng)核速率增加,擴散能(néng)力的(de)降低(dī)使生(shēng)长(cháng)速率減小。高(gāo)壓气(qì)氛燒結被認为(wèi)是(shì)一(yī)種(zhǒng)比較理想(xiǎng)的(de)得到(dào)致(zhì)密细(xì)晶陶瓷的(de)方(fāng)法(fǎ),而(ér)常壓燒結無法(fǎ)得到(dào)纳米(mǐ)陶瓷。晶粒(lì)尺(chǐ)寸(cùn)对(duì)BaTiO3的(de)晶體(tǐ)結構和(hé)铁(tiě)電(diàn)性(xìng)有(yǒu)很大(dà)的(de)影響,随着晶粒(lì)尺(chǐ)寸(cùn)的(de)減小,在(zài)BaTiO3陶瓷中(zhōng)会(huì)出(chū)現(xiàn)多(duō)相共(gòng)存和(hé)铁(tiě)電(diàn)性(xìng)消失的(de)現(xiàn)象(xiàng)。近年(nián)来(lái),随着微電(diàn)子和(hé)通(tòng)訊的(de)發(fà)展(zhǎn),需要(yào)铁(tiě)電(diàn)組件(jiàn)的(de)小型化(huà)和(hé)集成(chéng)化(huà),很有(yǒu)必要(yào)獲得细(xì)晶陶瓷以(yǐ)便得到(dào)最(zuì)佳的(de)電(diàn)學(xué)性(xìng)能(néng)。但是(shì)此(cǐ)方(fāng)法(fǎ)的(de)缺點(diǎn)为(wèi)需要(yào)能(néng)夠耐高(gāo)壓的(de)模具,工藝較复雜,較難操作(zuò)。

    3、微波(bō)燒結

     微波(bō)燒結是(shì)利用(yòng)微波(bō)電(diàn)磁场中(zhōng)材料的(de)介質(zhì)損耗使材料整體(tǐ)加热(rè)至(zhì)燒結温(wēn)度(dù)而(ér)實(shí)現(xiàn)燒結和(hé)致(zhì)密化(huà)。微波(bō)燒結具有(yǒu)體(tǐ)加热(rè)的(de)特(tè)性(xìng),燒結过(guò)程中(zhōng)依靠材料本(běn)身吸收(shōu)微波(bō)能(néng),並(bìng)轉(zhuǎn)化(huà)为(wèi)材料内部(bù)分(fēn)子的(de)動(dòng)能(néng)和(hé)勢能(néng),降低(dī)燒結活化(huà)能(néng),提(tí)高(gāo)擴散系(xì)數,從而(ér)實(shí)現(xiàn)低(dī)温(wēn)快(kuài)速燒結,可(kě)獲得纳米(mǐ)晶粒(lì)的(de)燒結體(tǐ)。微波(bō)燒結的(de)優點(diǎn)为(wèi)具有(yǒu)較短(duǎn)的(de)燒結时(shí)間(jiān),使引起(qǐ)低(dī)頻介質(zhì)損耗的(de)缺陷濃度(dù)減小,從而(ér)使得介質(zhì)損耗降低(dī)。相对(duì)于(yú)常規無壓燒結,微波(bō)燒結制備的(de)BaTiO3陶瓷晶粒(lì)更(gèng)小,具有(yǒu)相对(duì)多(duō)的(de)晶界,晶界的(de)介電(diàn)常數較低(dī)。典型的(de)燒結方(fāng)法(fǎ)为(wèi):将壓制成(chéng)的(de)樣(yàng)品置于(yú)小剛玉(yù)坩埚中(zhōng)加蓋後(hòu)放(fàng)入(rù)大(dà)剛玉(yù)坩埚中(zhōng),小剛玉(yù)坩埚和(hé)大(dà)剛玉(yù)坩埚間(jiān)填滿具有(yǒu)較強(qiáng)吸波(bō)能(néng)力的(de)材料(如(rú)四(sì)針(zhēn)狀氧化(huà)鋅),将大(dà)剛玉(yù)坩埚放(fàng)入(rù)家用(yòng)微波(bō)爐中(zhōng)燒結成(chéng)瓷。

钛酸(suān)鋇陶瓷
 
    4、毫(háo)米(mǐ)波(bō)燒結

     毫(háo)米(mǐ)波(bō)与微波(bō)相比波(bō)长(cháng)更(gèng)短(duǎn),電(diàn)磁波(bō)能(néng)量(liàng)在(zài)空(kōng)間(jiān)分(fēn)布(bù)更(gèng)均勻,能(néng)夠使被燒結材料本(běn)身温(wēn)度(dù)分(fēn)布(bù)更(gèng)均勻,毫(háo)米(mǐ)波(bō)燒結還(huán)能(néng)夠進(jìn)一(yī)步降低(dī)材料的(de)燒結温(wēn)度(dù)。低(dī)的(de)燒結温(wēn)度(dù)不(bù)僅对(duì)制備细(xì)晶粒(lì)陶瓷材料有(yǒu)利,也(yě)能(néng)夠降低(dī)多(duō)层(céng)陶瓷電(diàn)容器内電(diàn)极(jí)的(de)使用(yòng)要(yào)求。毫(háo)米(mǐ)波(bō)燒結的(de)以(yǐ)上(shàng)特(tè)點(diǎn)可(kě)在(zài)更(gèng)低(dī)的(de)燒結温(wēn)度(dù)和(hé)更(gèng)短(duǎn)的(de)處(chù)理时(shí)間(jiān)内獲得相同(tóng)甚至(zhì)超过(guò)常規燒結材料介電(diàn)性(xìng)能(néng)的(de)钛酸(suān)鋇陶瓷。

钛酸(suān)鋇陶瓷
 
二、钛酸(suān)鋇陶瓷摻雜工藝

     摻雜改性(xìng)是(shì)獲得高(gāo)性(xìng)能(néng)無機(jī)功能(néng)材料的(de)一(yī)条(tiáo)重要(yào)途徑,摻雜組分(fēn)的(de)分(fēn)布(bù)不(bù)僅影響材料的(de)工藝性(xìng)能(néng),還(huán)对(duì)材料的(de)微觀 結構有(yǒu)重要(yào)的(de)影響,進(jìn)而(ér)改變(biàn)材料功能(néng)效應(yìng)。ABO3鈣钛礦特(tè)有(yǒu)的(de)几何松散性(xìng)能(néng)夠容纳不(bù)同(tóng)尺(chǐ)寸(cùn)的(de)摻雜離子,所(suǒ)以(yǐ)不(bù)同(tóng)A位或(huò)B位以(yǐ)及(jí)A位和(hé)B位的(de)复合能(néng)夠得到(dào)许多(duō)复合鈣钛礦結構固溶體(tǐ)和(hé)化(huà)合物(wù)。通(tòng)过(guò)不(bù)同(tóng)方(fāng)式对(duì)钛酸(suān)鋇基陶瓷進(jìn)行改性(xìng),以(yǐ)达(dá)到(dào)提(tí)高(gāo)材料的(de)介電(diàn)常數、減小介電(diàn)常數随温(wēn)度(dù)的(de)變(biàn)化(huà)率、降低(dī)介電(diàn)損耗、改善吸波(bō)性(xìng)能(néng)等目的(de)。 

     钛酸(suān)鋇摻雜改性(xìng)主(zhǔ)要(yào)通(tòng)过(guò)等價摻雜(PbTiO3、SiO2、TiO2等)、不(bù)等價摻雜(Al2O3、Bi2O3、Y2O3等)進(jìn)行。等價态離子的(de)摻雜大(dà)致(zhì)分(fēn)为(wèi)两(liǎng)類(lèi):其(qí)一(yī)是(shì)Pb2+、Sr2+等二價離子,能(néng)夠取(qǔ)代或(huò)置換Ba2+位,取(qǔ)代後(hòu)電(diàn)價不(bù)發(fà)生(shēng)改變(biàn),但其(qí)離子半徑会(huì)影響其(qí)晶胞參數,有(yǒu)些離子会(huì)使钛酸(suān)鋇陶瓷的(de)距離峰(fēng)發(fà)生(shēng)彌散,而(ér)另(lìng)一(yī)些離子可(kě)能(néng)影響居(jū)里(lǐ)温(wēn)度(dù)向(xiàng)低(dī)温(wēn)方(fāng)向(xiàng)移動(dòng),或(huò)如(rú)Pb離子一(yī)樣(yàng),使得居(jū)里(lǐ)温(wēn)度(dù)升高(gāo)。另(lìng)一(yī)類(lèi)則是(shì)化(huà)合價和(hé)B位離子(Ti4+)電(diàn)價相同(tóng),像Si4+取(qǔ)代Ti4+可(kě)使居(jū)里(lǐ)温(wēn)度(dù)移向(xiàng)高(gāo)温(wēn)。

     不(bù)等價摻雜包(bāo)括:施主(zhǔ)摻雜(即摻雜元(yuán)素的(de)電(diàn)荷高(gāo)于(yú)被取(qǔ)代元(yuán)素),有(yǒu)些離子摻雜量(liàng)較大(dà)时(shí)能(néng)夠有(yǒu)效降低(dī)晶粒(lì)尺(chǐ)寸(cùn),比如(rú)Nb5+和(hé)Nd3+分(fēn)别取(qǔ)代B位和(hé)A位,受主(zhǔ)摻雜(即摻雜元(yuán)素的(de)電(diàn)荷低(dī)于(yú)被取(qǔ)代元(yuán)素),像Co2+、Ni2+等可(kě)使陶瓷材料的(de)温(wēn)度(dù)穩定(dìng)性(xìng)有(yǒu)所(suǒ)提(tí)高(gāo)。采用(yòng)过(guò)渡金(jīn)屬離子(如(rú)Cr、Mn、Co、Nb)来(lái)对(duì)A位和(hé)B位摻雜,也(yě)能(néng)夠顯著提(tí)高(gāo)钛酸(suān)鋇陶瓷的(de)介電(diàn)性(xìng)能(néng)。

     钛酸(suān)鋇陶瓷摻雜常使用(yòng)的(de)摻雜材料主(zhǔ)要(yào)有(yǒu)金(jīn)屬氧化(huà)物(wù)、稀土(tǔ)元(yuán)素、玻璃、聚合物(wù)等。
 
三(sān)、钛酸(suān)鋇的(de)應(yìng)用(yòng)

     (1)、目前钛酸(suān)鋇在(zài)電(diàn)子陶瓷工业應(yìng)用(yòng)最(zuì)廣、最(zuì)具開(kāi)發(fà)潛力的(de)領域就(jiù)是(shì)陶瓷電(diàn)容器,钛酸(suān)鋇陶瓷材料具有(yǒu)高(gāo)介電(diàn)常數、壓電(diàn)铁(tiě)電(diàn)性(xìng)以(yǐ)及(jí)正(zhèng)温(wēn)度(dù)系(xì)數等優异(yì)性(xìng)能(néng),是(shì)制備正(zhèng)温(wēn)度(dù)系(xì)數(PTC)热(rè)敏電(diàn)阻器、多(duō)层(céng)陶瓷電(diàn)容器(MLCC)、動(dòng)态随機(jī)存儲器(DRAM)、节點(diǎn)放(fàng)大(dà)器和(hé)光(guāng)電(diàn)元(yuán)件(jiàn)的(de)必需原料。近年(nián)来(lái),BaTiO3基介電(diàn)材料占陶瓷電(diàn)容器总消耗量(liàng)的(de)90%以(yǐ)上(shàng)。純钛酸(suān)鋇陶瓷及(jí)其(qí)改性(xìng)化(huà)合物(wù)具有(yǒu)高(gāo)的(de)介電(diàn)常數,已經(jīng)被廣泛用(yòng)于(yú)生(shēng)産多(duō)层(céng)陶瓷電(diàn)容器。

     (2)、钛酸(suān)鋇陶瓷可(kě)作(zuò)为(wèi)高(gāo)儲能(néng)密度(dù)介質(zhì)材料,制作(zuò)成(chéng)高(gāo)儲能(néng)電(diàn)容器,用(yòng)于(yú)脈沖功率技術(shù)之(zhī)中(zhōng)。与其(qí)它(tā)儲能(néng)装置相比,電(diàn)容器具有(yǒu)放(fàng)電(diàn)功率大(dà)、利用(yòng)效率高(gāo)、脈沖放(fàng)電(diàn)壽命长(cháng)等優點(diǎn),正(zhèng)逐漸成(chéng)为(wèi)脈沖功率設備中(zhōng)的(de)儲能(néng)元(yuán)件(jiàn)而(ér)被廣泛應(yìng)用(yòng)于(yú)電(diàn)磁軌道(dào)武器、全(quán)電(diàn)動(dòng)軍艦、戰斗(dǒu)用(yòng)車輛等國(guó)防領域。

     (3)、钛酸(suān)鋇陶瓷用(yòng)于(yú)制作(zuò)超級電(diàn)容器應(yìng)用(yòng)于(yú)移動(dòng)通(tòng)訊、航空(kōng)航天(tiān)和(hé)國(guó)防科技等領域,特(tè)别是(shì)在(zài)電(diàn)動(dòng)汽車上(shàng),大(dà)功率的(de)超級電(diàn)容器更(gèng)顯示了(le)其(qí)前所(suǒ)未有(yǒu)的(de)應(yìng)用(yòng)前景,不(bù)僅适合于(yú)作(zuò)短(duǎn)时(shí)間(jiān)的(de)功率輸出(chū)源,還(huán)可(kě)利用(yòng)它(tā)比功率高(gāo)、比能(néng)量(liàng)大(dà)、一(yī)次(cì)儲能(néng)多(duō)等優點(diǎn),在(zài)電(diàn)動(dòng)車启動(dòng)、加速和(hé)爬坡时(shí)有(yǒu)效地(dì)改善運動(dòng)特(tè)性(xìng)。超級電(diàn)容還(huán)具有(yǒu)内阻小、充放(fàng)電(diàn)效率高(gāo)、循环(huán)壽命长(cháng)、無污染等獨特(tè)的(de)優點(diǎn),和(hé)其(qí)他(tā)能(néng)量(liàng)元(yuán)件(jiàn)(發(fà)電(diàn)機(jī)、蓄電(diàn)池、燃料電(diàn)池燈(dēng))組成(chéng)聯合體(tǐ)共(gòng)同(tóng)工作(zuò),是(shì)實(shí)現(xiàn)能(néng)量(liàng)回(huí)收(shōu)利用(yòng)、降低(dī)污染的(de)有(yǒu)效途徑,可(kě)以(yǐ)大(dà)大(dà)提(tí)高(gāo)電(diàn)動(dòng)車一(yī)次(cì)充電(diàn)的(de)續航里(lǐ)程。

     钛酸(suān)鋇的(de)主(zhǔ)要(yào)工业應(yìng)用(yòng)見(jiàn)表(biǎo)1。

钛酸(suān)鋇陶瓷
 
文(wén)章(zhāng)来(lái)源:高(gāo)性(xìng)能(néng)钛酸(suān)鋇陶瓷制備工藝研究進(jìn)展(zhǎn)

作(zuò)者:黃林(lín),倪學(xué)鋒,林(lín)浩,姜勝寶(bǎo),國(guó)江
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