随着新(xīn)型電(diàn)子元(yuán)器件(jiàn)正(zhèng)在(zài)向(xiàng)片(piàn)式化(huà)、微型化(huà)、高(gāo)頻化(huà)、宽(kuān)頻化(huà)、高(gāo)精度(dù)化(huà)、集成(chéng)化(huà)和(hé)綠(lǜ)色(sè)环(huán)保的(de)方(fāng)向(xiàng)發(fà)展(zhǎn)，作(zuò)为(wèi)元(yuán)件(jiàn)之(zhī)一(yī)的(de)MLCC産品也(yě)向(xiàng)微型化(huà)、高(gāo)比容化(huà)、高(gāo)温(wēn)、高(gāo)可(kě)靠性(xìng)等的(de)方(fāng)向(xiàng)發(fà)展(zhǎn)。要(yào)达(dá)到(dào)这(zhè)些性(xìng)能(néng)要(yào)求，需要(yào)研究的(de)重點(diǎn)之(zhī)一(yī)就(jiù)是(shì)钛酸(suān)鋇(BaTiO3)材料。钛酸(suān)鋇電(diàn)介質(zhì)材料具有(yǒu)優良的(de)介電(diàn)性(xìng)能(néng)，其(qí)介電(diàn)常數大(dà)，介質(zhì)損耗低(dī)，介電(diàn)可(kě)调性(xìng)好(hǎo)，通(tòng)过(guò)引入(rù)微量(liàng)改性(xìng)化(huà)合物(wù)，可(kě)以(yǐ)在(zài)很宽(kuān)的(de)範圍内调整材料的(de)介電(diàn)常數和(hé)居(jū)里(lǐ)温(wēn)度(dù)。通(tòng)过(guò)调整超细(xì)钛酸(suān)鋇粉體(tǐ)颗粒(lì)的(de)大(dà)小，可(kě)以(yǐ)制得超薄的(de)電(diàn)容器陶瓷介質(zhì)。本(běn)文(wén)主(zhǔ)要(yào)研究在(zài)相同(tóng)改性(xìng)添加材料的(de)基础上(shàng)，钛酸(suān)鋇颗粒(lì)大(dà)小对(duì)MLCC産品性(xìng)能(néng)的(de)影響。

     實(shí)验(yàn)：

     陶瓷粉的(de)制備 

     采用(yòng)水(shuǐ)热(rè)法(fǎ)制備不(bù)同(tóng)粒(lì)徑的(de)BaTiO3粉體(tǐ)(純度(dù)大(dà)于(yú)99.9%，Ba与Ti摩爾比为(wèi)0.998～1.000，晶胞參數c/a大(dà)于(yú)1.002)，分(fēn)别按相同(tóng)比例与改性(xìng)化(huà)合物(wù)進(jìn)行混合，得到(dào)不(bù)同(tóng)粒(lì)徑的(de)瓷粉，不(bù)同(tóng)粒(lì)度(dù)BaTiO3的(de)各(gè)陶瓷粉組成(chéng)見(jiàn)表(biǎo)1。
     粒(lì)徑200nm和(hé)400nmBaTiO3粉體(tǐ)的(de)掃描電(diàn)子顯微鏡(jìng)(SEM)图(tú)像如(rú)图(tú)1所(suǒ)示。

     MLCC樣(yàng)品制作(zuò)

     取(qǔ)表(biǎo)1中(zhōng)的(de)各(gè)種(zhǒng)粒(lì)度(dù)的(de)瓷粉各(gè)5kg分(fēn)别与有(yǒu)機(jī)溶劑(甲苯与無水(shuǐ)乙醇的(de)比为(wèi)1:1)、黏合劑(PVB樹(shù)脂与瓷粉的(de)比为(wèi)7:100)，以(yǐ)及(jí)其(qí)他(tā)改性(xìng)氧化(huà)物(wù)混合，通(tòng)过(guò)砂磨機(jī)高(gāo)速研磨分(fēn)散形成(chéng)陶瓷漿料，用(yòng)超平整高(gāo)精度(dù)薄膜流延機(jī)制成(chéng)8μm的(de)介質(zhì)膜，在(zài)介質(zhì)膜上(shàng)用(yòng)鎳電(diàn)极(jí)漿料印刷内電(diàn)极(jí)，用(yòng)叠层(céng)機(jī)往复錯位地(dì)叠出(chū)250层(céng)介質(zhì)膜，經(jīng)等静(jìng)壓致(zhì)密化(huà)後(hòu)切(qiè)割成(chéng)陶瓷生(shēng)坯，将陶瓷生(shēng)坯在(zài)氮气(qì)氛下(xià)加热(rè)到(dào)450℃，排胶40h後(hòu)，再用(yòng)鐘(zhōng)罩(zhào)爐燒結成(chéng)陶瓷芯片(piàn)，将陶瓷芯片(piàn)倒角(jiǎo)抛光(guāng)、封(fēng)端、燒端、電(diàn)鍍後(hòu)，制作(zuò)出(chū)标称電(diàn)容量(liàng)4.7μF、額定(dìng)電(diàn)壓100V的(de)1210規格(长(cháng)宽(kuān)厚为(wèi)3.2mm×2.5mm×2.5mm)MLCC樣(yàng)品。

     結果(guǒ)与讨論:

     按表(biǎo)1的(de)各(gè)組要(yào)求制作(zuò)MLCC産品，因(yīn)为(wèi)颗粒(lì)大(dà)小不(bù)同(tóng)，燒結成(chéng)瓷的(de)温(wēn)度(dù)有(yǒu)一(yī)定(dìng)的(de)差异(yì)，其(qí)他(tā)工藝基本(běn)相同(tóng)。一(yī)般来(lái)说(shuō)，粉體(tǐ)粒(lì)徑越小，其(qí)表(biǎo)面(miàn)活性(xìng)越大(dà)，燒結越容易進(jìn)行，燒結温(wēn)度(dù)較低(dī)。在(zài)使用(yòng)相同(tóng)改性(xìng)添加劑(Dopant)情(qíng)況下(xià)，对(duì)表(biǎo)1中(zhōng)不(bù)同(tóng)粒(lì)徑的(de)BaTiO3粉體(tǐ)分(fēn)别制定(dìng)合适的(de)燒結温(wēn)度(dù)，以(yǐ)保證瓷體(tǐ)致(zhì)密，並(bìng)且瓷體(tǐ)晶粒(lì)生(shēng)长(cháng)均勻(如(rú)图(tú)2所(suǒ)示)。       不(bù)同(tóng)粒(lì)度(dù)对(duì)常温(wēn)下(xià)MLCC介電(diàn)常數(DK)和(hé)損耗因(yīn)數(Df)的(de)影響

     從图(tú)3曲(qū)線(xiàn)可(kě)以(yǐ)看(kàn)出(chū)，産品介電(diàn)常數和(hé)介電(diàn)損耗都是(shì)随着BaTiO3粒(lì)徑增大(dà)而(ér)增大(dà)。水(shuǐ)热(rè)法(fǎ)合成(chéng)BaTiO3粉體(tǐ)的(de)过(guò)程中(zhōng)，晶粒(lì)的(de)生(shēng)长(cháng)是(shì)由(yóu)立方(fāng)相向(xiàng)四(sì)方(fāng)相轉(zhuǎn)變(biàn)，並(bìng)且四(sì)方(fāng)相含量(liàng)会(huì)随着陶瓷晶粒(lì)尺(chǐ)寸(cùn)的(de)增大(dà)而(ér)增加，而(ér)四(sì)方(fāng)相具有(yǒu)較高(gāo)的(de)介電(diàn)常數，所(suǒ)以(yǐ)粉體(tǐ)粒(lì)徑較大(dà)时(shí)，MLCC表(biǎo)現(xiàn)出(chū)較高(gāo)的(de)介電(diàn)常數。
     另(lìng)一(yī)方(fāng)面(miàn)，随着晶粒(lì)尺(chǐ)寸(cùn)的(de)減小,單位體(tǐ)積内低(dī)介電(diàn)常數的(de)晶界所(suǒ)占的(de)比例将明(míng)顯增加，高(gāo)介電(diàn)常數的(de)晶粒(lì)芯所(suǒ)占比例将降低(dī)。另(lìng)外(wài)，小晶粒(lì)尺(chǐ)寸(cùn)的(de)BaTiO3粉料比表(biǎo)面(miàn)積更(gèng)大(dà)，与改性(xìng)劑的(de)接觸更(gèng)充分(fēn)更(gèng)均勻，燒結後(hòu)，改性(xìng)劑的(de)滲透使得晶界的(de)占比進(jìn)一(yī)步增加。低(dī)介電(diàn)常數的(de)晶界數量(liàng)增加对(duì)産品的(de)介電(diàn)性(xìng)能(néng)起(qǐ)到(dào)“稀释”的(de)作(zuò)用(yòng)。综上(shàng)所(suǒ)述，在(zài)200nm～500nm尺(chǐ)寸(cùn)範圍内，BaTiO3粉料粒(lì)徑越小，所(suǒ)制備的(de)MLCC産品的(de)介電(diàn)常數越低(dī)，損耗也(yě)随之(zhī)降低(dī)。

     不(bù)同(tóng)粒(lì)度(dù)对(duì)MLCC擊穿電(diàn)壓和(hé)绝緣電(diàn)阻的(de)影響

     以(yǐ)200V/s的(de)升壓速率測試産品的(de)擊穿電(diàn)壓，結果(guǒ)如(rú)图(tú)4所(suǒ)示。
     在(zài)額定(dìng)電(diàn)壓下(xià)測試産品的(de)绝緣電(diàn)阻，結果(guǒ)如(rú)图(tú)5所(suǒ)示。
     随着晶粒(lì)尺(chǐ)寸(cùn)的(de)減小，绝緣電(diàn)阻和(hé)擊穿電(diàn)壓都随之(zhī)上(shàng)升。为(wèi)防止鎳内電(diàn)极(jí)氧化(huà)，在(zài)産品燒結过(guò)程中(zhōng)需要(yào)使用(yòng)含H2的(de)還(huán)原性(xìng)气(qì)氛，H2含量(liàng)的(de)高(gāo)低(dī)是(shì)影響産品绝緣性(xìng)能(néng)好(hǎo)壞的(de)最(zuì)主(zhǔ)要(yào)因(yīn)素之(zhī)一(yī)。由(yóu)于(yú)表(biǎo)1的(de)四(sì)組産品在(zài)相同(tóng)的(de)气(qì)氛下(xià)燒結，所(suǒ)以(yǐ)绝緣電(diàn)阻都處(chù)于(yú)同(tóng)一(yī)數量(liàng)級。然而(ér)，如(rú)前所(suǒ)述，使用(yòng)晶粒(lì)尺(chǐ)寸(cùn)越小的(de)産品介質(zhì)层(céng)中(zhōng)晶界占比越大(dà)，晶界的(de)高(gāo)绝緣特(tè)性(xìng)使得越小的(de)晶粒(lì)産品具有(yǒu)更(gèng)好(hǎo)的(de)绝緣性(xìng)能(néng)和(hé)耐壓特(tè)性(xìng)，于(yú)是(shì)表(biǎo)1的(de)四(sì)組産品的(de)绝緣電(diàn)阻仍然表(biǎo)現(xiàn)出(chū)顯著差异(yì)。

     不(bù)同(tóng)粒(lì)度(dù)对(duì)温(wēn)度(dù)特(tè)性(xìng)的(de)影響

     图(tú)6是(shì)表(biǎo)1各(gè)組不(bù)同(tóng)粒(lì)徑BaTiO3所(suǒ)制備的(de)MLCC的(de)容量(liàng)随温(wēn)度(dù)變(biàn)化(huà)的(de)曲(qū)線(xiàn)。
     可(kě)見(jiàn)晶粒(lì)尺(chǐ)寸(cùn)越小，産品的(de)容量(liàng)變(biàn)化(huà)率—温(wēn)度(dù)曲(qū)線(xiàn)越平坦。一(yī)般認为(wèi)，由(yóu)于(yú)改性(xìng)劑的(de)存在(zài)，燒結後(hòu)的(de)産品介質(zhì)层(céng)中(zhōng)的(de)晶粒(lì)是(shì)以(yǐ)“芯-殼(ké)”的(de)結構形式存在(zài)，具有(yǒu)“芯-殼(ké)”結構的(de)BaTiO3具有(yǒu)平坦的(de)介温(wēn)曲(qū)線(xiàn)。研究表(biǎo)明(míng)，“芯殼(ké)”結構的(de)BaTiO3高(gāo)温(wēn)介電(diàn)常數由(yóu)晶粒(lì)芯的(de)體(tǐ)積分(fēn)數決定(dìng)，而(ér)低(dī)温(wēn)介電(diàn)峰(fēng)的(de)強(qiáng)度(dù)則由(yóu)晶粒(lì)殼(ké)的(de)體(tǐ)積分(fēn)數決定(dìng)。起(qǐ)始(shǐ)BaTiO3粉料粒(lì)徑将影響晶粒(lì)殼(ké)的(de)體(tǐ)積比例，在(zài)200~500nm範圍内，晶粒(lì)尺(chǐ)寸(cùn)越小，晶粒(lì)殼(ké)體(tǐ)積占比越大(dà)，晶粒(lì)芯體(tǐ)積占比越小，使得産品在(zài)低(dī)温(wēn)段(duàn)和(hé)高(gāo)温(wēn)段(duàn)的(de)容量(liàng)變(biàn)化(huà)率越小，温(wēn)度(dù)特(tè)性(xìng)越好(hǎo)。

     不(bù)同(tóng)粒(lì)度(dù)对(duì)MLCC的(de)加速老(lǎo)化(huà)(HALT)的(de)影響

     由(yóu)于(yú)MLCC的(de)實(shí)際使用(yòng)壽命时(shí)間(jiān)較长(cháng)，壽命可(kě)通(tòng)过(guò)对(duì)其(qí)電(diàn)壓和(hé)温(wēn)度(dù)的(de)加速来(lái)進(jìn)行預測。以(yǐ)實(shí)验(yàn)中(zhōng)測定(dìng)的(de)温(wēn)度(dù)和(hé)電(diàn)壓等數據(jù)作(zuò)为(wèi)參數運用(yòng)阿列纽斯公式(Arrhenius Equation)可(kě)推算出(chū)産品在(zài)市(shì)场應(yìng)用(yòng)环(huán)境下(xià)的(de)使用(yòng)壽命。
     式中(zhōng)：LX为(wèi)市(shì)场應(yìng)用(yòng)預估壽命；LH为(wèi)加速試验(yàn)截尾时(shí)間(jiān)；VX为(wèi)市(shì)场應(yìng)用(yòng)電(diàn)壓；VH为(wèi)加速試验(yàn)温(wēn)度(dù)；TX为(wèi)市(shì)场應(yìng)用(yòng)温(wēn)度(dù)；TH为(wèi)加速試验(yàn)温(wēn)度(dù)；K为(wèi)玻爾茲曼常數；Ea为(wèi)激活能(néng)；n为(wèi)電(diàn)壓加速因(yīn)子。

     根(gēn)據(jù)經(jīng)验(yàn)，一(yī)般MLCC的(de)Ea取(qǔ)值在(zài)1.0~1.5之(zhī)間(jiān)，n取(qǔ)值在(zài)3~5之(zhī)間(jiān)。本(běn)次(cì)實(shí)验(yàn)Ea=1.2eV，n=3.5可(kě)認为(wèi)近似正(zhèng)确。 

     實(shí)踐与數學(xué)理論表(biǎo)明(míng)，MLCC的(de)失效分(fēn)布(bù)可(kě)近似地(dì)用(yòng)韦伯分(fēn)布(bù)(Weibull Distribution)来(lái)加以(yǐ)描述。图(tú)7是(shì)四(sì)組樣(yàng)品的(de)加速壽命實(shí)验(yàn)韦伯分(fēn)布(bù)拟合曲(qū)線(xiàn)。
     根(gēn)據(jù)拟合數據(jù)計(jì)算可(kě)得到(dào)每組樣(yàng)品的(de)加速試验(yàn)截尾时(shí)間(jiān)，從而(ér)推算出(chū)樣(yàng)品的(de)實(shí)際使用(yòng)壽命，見(jiàn)表(biǎo)2。
     随着所(suǒ)使用(yòng)的(de)BaTiO3晶粒(lì)尺(chǐ)寸(cùn)的(de)減小，産品的(de)實(shí)際使用(yòng)壽命顯著增加。

     結論:

     BaTiO3粉料粒(lì)徑大(dà)小对(duì)MLCC産品的(de)性(xìng)能(néng)有(yǒu)決定(dìng)性(xìng)的(de)影響。随着所(suǒ)使用(yòng)的(de)粉體(tǐ)粒(lì)徑的(de)減小，産品的(de)介電(diàn)常數減小，損耗也(yě)随之(zhī)減小。小粒(lì)徑的(de)産品具有(yǒu)較好(hǎo)的(de)绝緣和(hé)耐電(diàn)壓特(tè)性(xìng)，並(bìng)且其(qí)温(wēn)度(dù)特(tè)性(xìng)也(yě)有(yǒu)一(yī)定(dìng)的(de)變(biàn)化(huà)。值得注意(yì)的(de)是(shì)，BaTiO3粉料粒(lì)徑会(huì)对(duì)産品的(de)使用(yòng)壽命有(yǒu)較大(dà)的(de)影響，小粒(lì)徑的(de)BaTiO3産品使用(yòng)壽命将顯著延长(cháng)。因(yīn)此(cǐ)，在(zài)200~500nm尺(chǐ)寸(cùn)範圍内，使用(yòng)小粒(lì)徑的(de)BaTiO3粉料可(kě)顯著提(tí)升MLCC産品的(de)電(diàn)性(xìng)能(néng)和(hé)可(kě)靠性(xìng)。